Локализация - положительный заряд
Cтраница 2
Для структурных исследований наиболее важное значение имеет тот вывод, что вследствие высокого сродства атомов галогена к электрону а-разрыв с локализацией положительного заряда на гетероатоме приводит к образованию фрагментов с очень низкой интенсивностью. [16]
 |
Корреляция относительной реакционной способности циклических эфиров в катионной сополимеризации по уравнению ( 16 23 ( Мх - 3 3 -бис-хлорметилоксетан. [17] |
В акте продолжения цепи может участвовать как чисто карбониевый ион, так и оксоние-вый ион, который в случае эпоксидов скорей всего не имеет строгой локализации положительного заряда на кислороде. Надо отметить, что низкие концентрации высокоактивных свободных ионов карбония не могут служить поводом для исключения возможности их участия в актах роста цепи. [18]
Представление о миграции к положительному центру может привести к полезным корреляциям, особенно для бифункциональных алифатических молекул, для которых наиболее разумно предположение об определенной локализации положительного заряда. В связи с этим может иметь существенное значение миграция к положительному центру. Этот процесс может быть причиной стабилизации положительного заряда. Однако представление о локализации положительного заряда и радикальных центров в сопряженных катион-радикалах является в корне неправильным и его следует отбросить. [19]
Возможно, наиболее интересно в этом плане то, что электрон представляет собой простейший нуклеофильный реагент и, следовательно, должен служить чувствительным тестом на места локализации положительных зарядов в молекуле. Исследование скорости реакции электрона с замещенными бензолами [39] показывает довольно ясно, что электроноакцепторные группы, подобные N02, сильно увеличивают реакционную способность ароматической системы по отношению к этому простому нуклеофильному агенту. [20]
Было высказано достаточно обоснованное предположение [199], что основной причиной отщепления протона от алкильных групп, находящихся в а-положении к реакционному центру иона карбония, является высокая степень локализации положительного заряда в реакционном центре карбоний-иона, образованного в результате электрофильной атаки галоидируемого алкена. [21]
В отличие от этого в переходном состоянии II положительный заряд, возникающий на углеродном атоме ме-тиленовой группы, не может компенсироваться смещением электронного облака атома хлора, так как последний находится слишком далеко. Локализация положительного заряда на углеродном атоме обусловливает более значительную энергию системы, чем в переходном состоянии I. Марковникова, несмотря на противодействие статического фактора. [22]
Заместители влияют на основность не только благодаря своим лектронным эффектам, но и оказывая влияние на процесс взаи-юдействия с растворителем. Эффект гидратации способствует локализации положительного заряда и соответственно сказы - 1ается на понижении кислотности сопряженных кислот и увели - 1ении силы оснований В. [23]
В серной кислоте конечным продуктом восстановления является п-аминофе-нол, поскольку гидросульфат-ион слишком слабый нуклсофнл по сравнению с водой. Заместители, которые способствуют локализации положительного заряда ( остающегося после отщепления воды от протонированного продукта восстановления) в opro - положеиии по отношению к гидроксиламиногруппе, облегчают тем самым преимущественную атаку нуклеофилом пара-положения по отношению к гидроксиламиногруппе. [24]
Энергия делокализации, вносящая существенный вклад в потенциал ионизации, учитывалась при этом в рамках метода валентных связей. Было также показано, что чем выше степень локализации положительного заряда, тем большую роль играет поляризация неионизированных связей под воздействием поля ионного заряда. [25]
Следует считать вероятными оба механизма, осуществление каждого, по-видимому, следует ожидать в условиях своей кислотности. Так, электростатическое взаимодействие предполагает депротонизацию ГПК и локализацию положительного заряда реагента на атоме азота. Такое состояние компонентов следует ожидать в условиях не очень высокой кислотности. Координационное ( если под этим понимать донорно-акцепторное) взаимодействие возможно путем образования водородных связей типа RNH - ОМо, которые могут перейти в прямую связь RN-Ло, как это имеет место для соединений МФК - оксихинолин. [26]
Такой процесс распада настолько специфичен, что эти два иона составляют более половины всех ионов, образующихся при фрагментации. Этот тип взаимодействия полярной группы с находящимся рядом местом локализации положительного заряда возможен и в случае наличия других полярных группировок. [27]
Прочность различных связей в алифатических углеводородах, как правило, примерно одинакова. Кроме того, в алифатических углеводородах не имеется центров предпочтительной локализации положительного заряда. Поэтому под влиянием электронного удара происходит равновероятный разрыв различных связей, сопровождающийся большим количеством перегруппировок, что затрудняет расшифровку масс-спектров алифатйче-ских углеводородов. По этой причине в данной монографии отсутствует глава, посвященная фрагментации алифатических углеводородов. Ароматические, углеводороды и их производные, напротив, дают весьма характерные масс-спектры, так kak имеется Возможность, локализации: положительного заряда на ароматическом ядре. Кроме того, наличие ароматического ядра облегчает разрыв некоторых связей и протекание ряда пере-группировочных процессов. В подтверждение этого в данной главе приведены масс-спектры различных ароматических соединений. [28]
В отличие от пиррола действие электрофильных заместителей в к о-лекуле индола направлено в р1 -, а не в - положение. По-видимому, в этом случае образуется энергетически более выгодный а-комплекс с локализацией положительного заряда в - положении к атому азота. [29]
В отличие от пиррола действие электрофильных заместителей в о-лекуле индола направлено в ( 3 -, а не в а-положение. По-видимому, в этом случае образуется энергетически более выгодный а-комплекс с локализацией положительного заряда в а-положении к атому азота. [30]
Страницы: 1 2 3 4