Cтраница 4
Для описанных в предыдущих главах ( 1 - 8) соединений, содержащих гетероатом, справедливо было положение, что образование молекулярного иона связано с выбиванием одного электрона из неподеленной электронной пары гетероатома. В этом разделе речь пойдет о соединениях, содержащих одновременно гетероатом и ароматическую систему, поэтому нельзя с уверенностью говорить о месте локализации положительного заряда, что очень затрудняет расшифровку масс-спектров этих соединений. [46]
Этот тип фрагментации рассматривается ниже. Тем не менее в спектрах низших ( до С6) вторичных хлористых алкилов пики фрагментов, образующихся в результате элиминирования атома хлора или молекулы хлористого водорода, имеют примерно одинаковые интенсивности, а в спектрах соответствующих третичных хлористых алкилов пик иона ( М - С1) обычно является преобладающим. Масс-спектр 2-хлор - 2-метилбутана IX ( рис. 7 - 6) наглядно иллюстрирует тот факт, что два процесса ( элиминирование атома хлора и а-разрыв с локализацией положительного заряда на хлорсодержащем фрагменте) протекают с высокой вероятностью, если они приводят к образованию третичного карбониевого иона, хотя в других случаях вероятность такого процесса низка. [47]
Представление о миграции к положительному центру может привести к полезным корреляциям, особенно для бифункциональных алифатических молекул, для которых наиболее разумно предположение об определенной локализации положительного заряда. В связи с этим может иметь существенное значение миграция к положительному центру. Этот процесс может быть причиной стабилизации положительного заряда. Однако представление о локализации положительного заряда и радикальных центров в сопряженных катион-радикалах является в корне неправильным и его следует отбросить. [48]
Эта формула ( получившая в дальнейшем название формулы Резерфорда) хорошо оправдывается на опыте. Отклонения от нее наблюдаются только для очень малых углов рассеяния и для углов, близких к тт. Первые соответствуют большим прицельным расстояниям и объясняются ( несколько забегая вперед) экранирующим действием электронов атома. Что же касается отклонений для углов, близких к тг ( рассеяние назад) и соответствующих малым значениям прицельного параметра, они указывают на конечные, хотя и небольшие, размеры области локализации положительного заряда атома и дают возможность оценить эти размеры. [49]
После рассмотрения масс-спектрометрического поведения производных пирролидина и пиперидина ( рис. 5 - 3 и 5 - 4) целесообразно остановиться на фрагментации алкалоидов табака под действием электронного удара. Эти соединения содержат пиридиновое кольцо, замещенное в сс-положении остатком пирролидина или пиперидина. Ионизация молекул алкалоидов табака может происходить в результате выбивания электрона из атома азота или я-связи пиридинового кольца, а также из атома азота пиперидинового ( или пирролидинового) кольца. Таким образом, структура молекулярных ионов алкалоидов табака может быть изображена так, как это сделано в разд. Место локализации положительного заряда определяет дальнейшую фрагментацию молекулярных ионов этих соединений. В литературе описаны масс-спектры трех алкалоидов табака: никотина VIII [10, 11], норникотина IX [10] и анабазина X [10], фрагментацию этих соединений можно объяснить, исходя из изложенных выше общих закономерностей. [50]
Так, спектр 4 4 4 -этилами-нотринафтилметилхлорида ( Виктория голубой) в воде изменяется в зависимости от концентрации. В спектре поглощения наблюдались два максимума 615 и 555 нм, первый из которых приписан мономерной, а второй - димерной форме. Полагают, что димеризация определяется сильными дисперсионными силами между свободными ионами карбония. Однако зависящие от концентрации максимумы ( 550 и 630 нм) наблюдались также и в неполярной среде, и отношение интенсивностей максимумов сильно зависело от избытка ионов хлора. Эти спектральные изменения были приписаны образованию ионной пары, а сам сдвиг объяснен асимметричным распределением зарядов в контактной ионной паре. Хотя в свободном ионе карбония заряд распределен равномерно по всей молекуле, образование контактной пары, очевидно, дает достаточный выигрыш в кулоновской энергии за счет локализации положительного заряда вблизи одной из ауксохромных групп. При избытке ионов хлора симметрия в распределении заряда сохраняется. [51]