Локализация - положительный заряд
Cтраница 3
 |
Зависимости рК а производных цитозина от заместителей в экзоциклической аминогруппе100. [31] |
Алкиль-ный заместитель может, во-первых, затруднить образование соль-ватной оболочки вокруг центров локализации положительного заряда в протонированной молекуле и, во-вторых понизить способность протонированной молекулы к образованию водородных связей с растворителем. [32]
Вообще сопоставление результатов, получаемых методом фотоэлектронной эмиссии ( ФЭС) при исследовании электронного строения молекул в газовой фазе, с результатами электрохимических превращений позволяет достаточно убедительно интерпретировать механизм химических и электрохимических превращений веществ. ФЭС и электроокисления для адамантана и его производных, выявил корреляцию между локализацией положительного заряда в катион-радикалах этих соединений и их электрохимическим поведением. В ряде работ проведено параллельное изучение различных соединений при помощи полярографии и метода ЯМР. ЯМР ( величинами химических сдвигов, вызываемых заместителями) наблюдается во всех случаях, за исключением алифатических бромпроизводных, нескольких алифатических нитрозаме-щенных, нитробензолов и эфиров хлоруксусной кислоты. [33]
Дана общая характеристика метода фотоэлектронной спектроскопии ФЭС и рассмотрено применение информации, полученной ятим методом, для объяснения особенностей ряда химических реакций. Величина нижнего потенциала ионизации характеризует способность молекулы к окислению и ее основность, а область локализации положительного заряда в катионе использована для интерпретации его превращений. Рассмотрено применение метода в изучении реакций, контролируемых фронтальными орбиталями. [34]
Приложимости электростатической теории к реакциям с участием сопряженно-карбоние-вых ионов в водно-органических системах растворителей благоприятствуют слабовыраженные - донорные свойства органического компонента, локализация положительного заряда на центральном углеродном атоме карбкатиона и усиление экранирования реакционного центра. [35]
В результате разрыва С-С - связей диаминоэтановых остатков под действием электронного удара образуется серия ионов. Так, например, разрыв связей [ см. схему I ] no a, b или с приводит к ионам с локализацией положительного заряда на любой части цепи. Однако фрагменты, содержащие положительный заряд на левой части, обычно устойчивее, так как заряд локализован на более замещенном углеродном атоме. Расщепление по d, e или / приводит к ионам, положительный заряд которых находится на углеродном атоме, где он стабилизирован соседним атомом азота. Рассматривая все эти пики, являющиеся наиболее интенсивными в спектре, а также учитывая величину и характер различных R-групп, можно сделать вывод о структуре и природе пептида. [36]
Вместо этой Зк1 - реакции имеет место процесс с механизмом SN2, причем метанол атакует наиболее замещенный углеродный атом в кольце. С этой целью представим себе протониро-ваппый эпоксид как резонансный гибрид, аналогичный циклическому иону бромония ( гл. Тогда локализация положительного заряда на несущем метильную группу углеродном атоме цикла будет выгоднее, чем у того атома углерода в кольце, который связан с двумя атомами водорода. Этот избыточный положительный заряд более замещенного углеродного атома кольца притягивает атакующую пару электронов кислородного атома метанола, в результате чего атака направлена на атом С2 иропиленоксида. Таким образом, реакция идет но механизму 8 2, имеющему0, однако, существенные черты SN. [37]
Все реакции электрофильного ароматического замещения имеют отрицательные значения р, однако заметно различаются абсолютными величинами этих констант. Этот факт также полностью соответствует катионоподобному характеру атакующего реагента. Чем выше степень локализации положительного заряда на электрофильном реагенте, тем этот реагент менее чувствителен к эффектам заместителей в молекуле субстрата. [38]
В работе Касерио, Левина и Робертса [121] предпочтение было отдано противоположной точке зрения. Кроме того, для дополнительной локализации положительного заряда ( с образованием оксониевой структуры) в фенильное кольцо был введен кислородсодержащий заместитель. С помощью специального датчика авторы показали, что в этой системе происходит образование промежуточного циклопропанспироциклогексадиенилия с относительно большим временем жизни. В качестве субстрата использовался 2 - / г - ( ю-оксифенэтил) этил-амин, который дезаминировался азотистой кислотой. [39]
В настоящее время, когда масс-спектрометрия становится неотъемлемой частью исследований в органической химии, с педагогической точки зрения весьма целесообразно попытаться дать возможно более строгую классификацию различных типов разрыва связей и реакций переноса, протекающих под влиянием электронного удара. Это поможет избавиться от неясных, расплывчатых трактовок, которые иногда появляются при истолковании масс-спектров. Иногда трудно или даже невозможно определить место локализации положительного заряда в данной молекуле. В этих случаях интерпретация процессов фрагментации с точки зрения общепринятых органохимических концепций неприемлема. Это в особенности относится к углеводородам, в которых нельзя точно определить место локализации заряда и в которых углерод-углеродные связи более или менее равноценны с точки зрения вероятности разрыва их при электронном ударе. К счастью, при решении структурных органохимических проблем обычно имеют дело с веществами, содержащими гете-роатомы и связи, особенно легко претерпевающие гемолитический разрыв. [40]
В этой структуре отрицательный заряд локализован на кислороде, а р-углеродный атом имеет положительный заряд. Следует ожидать, что третья структура должна вносить гораздо менее существенный вклад. В этой структуре заряды меняются местами по сравнению с предыдущей: она невыгодна из-за локализации положительного заряда на кислороде. Вот некоторые структурные свойства, которые согласуются с такой резонансной картиной: связь С0 не настолько сильна, как в насыщенных карбонильных соединениях. Эту меньшую: силу связи можно обнаружить с помощью инфракрасных спектров ( ИК), которые показывают, что валентные колебания сопряженной карбонильной группы осуществляются более легко, чем в насыщенных аналогах. В спектре ЯМР также обнаруживается большее дезэкранирование Р - углеродного атома, чем в случае изолированной двойной углерод-углеродной связи. [41]
Электрохимическое окисление в определенных условиях ( неводный растворитель, отсутствие нуклеофильных примесей) может происходить путем отрывп одного электрона. Ei / t в широких рядах соединений [54- 56], безусловно поддерживает гипотезу о том, что анодная реакция включает первоначальное образование катион-радикала, однако ФЭ-спектр содержит гораздо больше информации, ценной для понимания электрохимических превращений. Прежде всего, вместе с величиной ПИХ ФЭС дает возможность также установить и область локализации положительного заряда в данном катион-радикале, получаемом при выбивании верхнего электрона, а эта информация может служить основой для интерпретации дальней ших превращений катион-радикала. [42]
Это не устраивает химиков-органиков, пытающихся найти рациональное объяснение процесса фрагментации данной молекулы, так как место локализации положительного заряда определяет последовательность разрыва связей. Имеется много данных, свидетельствующих о том, что в соединениях, содержащих гетероатом, наиболее вероятно выбивание электрона из неподеленной электронной пары гетероатома. Следовательно, в тех случаях, когда это возможно, необходимо рассматривать процесс фрагментации с учетом локализации положительного заряда в определенном месте. Правда, в молекулярных ионах положительный заряд может быть локализован в различных местах, что обусловливает воз можность нескольких путей фрагментации ( соответствующие примеры приведены в гл. Если принять, что фрагментация карбонильного соединения I начинается с молекулярного иона IV, то сразу становится ясным, что в этом случае миграция атома водорода с одним электроном более вероятна, чем миграция протона. Этот пример не означает, что в процессах масс-спектрометри-ческой фрагментации не может происходить переноса электронных пар, но иллюстрирует, насколько важно ясно представлять различие между гемолитическим и гетеролитическим разрывами. Поэтому предлагают следующие условные обозначения, которые применяются всюду в данной книге и будут использованы в последующих работах авторов. [43]
Одним из наиболее важных свойств воды, которое необходимо рассмотреть в связи со свойствами растворов электролитов, является ее диэлектрическая постоянная. Как отмечалось выше, молекула воды имеет дипольный момент. Этого, естественно, можно было ожидать из нашего описания строения молекулы воды, содержащего представление о локализации положительных зарядов на одной стороне молекулы и отрицательных - на другой. Электрический диполь будет стремиться ориентироваться в электрическом поле таким образом, чтобы уменьшить энергию системы, и, кроме того, электронные оболочки молекул будут несколько деформированы благодаря / взаимной поляризуемости. Предположим, далее, что эти - заряды удалены друг от друга настолько, что они взаимодействуют как точечные заряды. [44]
Пропенил-катион относится к числу катионов винильного типа. Такие катионы значительно менее стабильны, чем алкил-катионы. Одна из причин этого состоит в различии величин электроотрицательности С - и С 2-гибридизованных атомов углерода: локализация положительного заряда в винил-катионах на С - атоме оказывается крайне невыгодной. [45]
Страницы: 1 2 3 4