Локализация - неспаренный электрон
Cтраница 1
Локализация неспаренного электрона на атоме углерода, несущем карбоксилатную группу, вызывает смещение я-электро-нов к карбонильному кислороду с образованием анион-радикала ( 55), который превращается в анион-радикал ( 56) в результате перехода одного из электронов карбоксилатной группы на атом углерода, с которым она связана. [1]
Локализация неспаренного электрона на бензильном атоме углерода в промежуточной стадии процесса приводит к ярко выраженному повышению скорости реакции. Такой случай разложения на первый взгляд может показаться необычным, так как перекиси чаще подвергаются простому разрыву связи О - О. В то же время эта реакция встречается не реже реакции образования азота при разложении азосоединения. [2]
Чем больше локализация неспаренного электрона в переходном состоянии, тем больше различия в стабильности образующихся радикалов должны сказываться на энергии активации. Это и приводит к росту селективности процесса. [3]
Этот спектр свидетельствует о локализации неспаренного электрона лишь в одном кольце, так же как и в случае дифенолов, соединенных пара-положениями такими же мостиками. [4]
Ориентация вступающего заместителя определяется энергией локализации неспаренного электрона в образующемся ион-радикале. [5]
Спектра ПИР свсибодаык радияааов введу контактного электрокно адерного ааеююдействия локализации неспаренного электрона практически по всей молекуле, к коротких времен релаксации ядерных спинов обычно либо ненаблвдаемн в обычных условиям, либо имеют очень широкий сюяая реркстрируемвй только при больших концентрациях радакадов 24 м др Диамагйш-ные молекулы, ассоциированные на сйойоднах рддамяах вследствии резонансных взаимодействий [ 3 2& ] t также не должны давать заметный сигнал. & гидайшх ояе-кул: дисперс-ши-ной средыо Отсутствие фойа характеризует полное отеутетвие слоя, рааделящего ассоциативные комбинации и дисперсионную среду. [6]
 |
Пространственная модель радикала ( СвС1б 3С -. [7] |
Анализ спектров ЭПР хлорпроизводных ТФМ ( табл. IV.6) подтверждает представления о локализации неспаренного электрона главным образом на центральном атоме углерода. [8]
Несмотря на указанные сомнения, можно прийти к выводу, что степень локализации неспаренного электрона на группах SO - меньше, чем на группах - СО2Н, причем в обоих случаях она невелика. Эти внешние линии были объяснены дипольным взаимодействием неспаренного электрона с двумя эквивалентными соседними протонами. Данный радикал представляет один из немногих примеров, когда удается обнаружить взаимодействие, несмотря на то что часто происходит уширение линии вследствие взаимодействия с протонами соседних частиц. Соответствующие тензоры взаимодействий имеют нулевой след, что указывает на чисто диполь-дипольный характер взаимодействия. Максимальная величина этого взаимодействия составляет около 2 гс. [9]
Как уже было сказано, мсханокрекинг приподнт к образованию свободных радикалов с локализацией неспаренного электрона и зоне разрыва. Эти радикалы крайне неустойчивы ц могут существовать только при очень низких температурах. [10]
На основании величины g - фактора часто становится возможным делать определенные выводы о локализации неспаренного электрона в исследуемой парамагнитной частице и о характере связей. [11]
Наиболее важной причиной относительной стабильности нит-роксильных радикалов является, по-видимому, высокая степень локализации неспаренного электрона на NO-группе радикала с одновременным пространственным экранированием этой группы геминальными заместителями. Первая из причин не позволяет насытить свободную валентность при реакциях, происходящих не по NO-группе радикала, а экранировка затрудняет реакции по свободной валентности. [12]
Спектры ЗПР при этом фиксируют накопление свободных радикалов разных типов, различающихся местом локализации неспаренного электрона, а отсюда и стабильностью, временем жизни и температурным интервалом существования, а также направлением и скоростью последующих превращений. [13]
Реакционная способность макрорадикалов существенно зависит от характера заместителей у ближайших углеродных атомов, определяющих степень локализации неспаренного электрона. Значительное сопряжение неспаренного электрона с электронами ближайшего атома в цепи уменьшает реакционную способность. [14]
Сходство протонных констант СТВ полученного катион-радикала со значениями аналогичных констант ди-фенилметильного радикала свидетельствует в пользу локализации неспаренного электрона предпочтительно на трифенилфосфоние-вом фрагменте. Тогда сверхтонкое взаимодействие с фосфором возникает вследствие спиновой поляризации углерод-фосфорной сг-связи радикала. Расчет спиновой плотности на центральном атоме углерода с использованием соотношения Мак-Коннела привел к заключению, что трифенилфосфониевая группа оказывает незначительное влияние на перераспределение спиновой плотности в ди-фенилметильном фрагменте по сравнению с соответствующим распределением в нейтральном дифенилметиле. [15]
Страницы: 1 2 3 4