Локализация - неспаренный электрон
Cтраница 3
Основными характеристиками спектров ЭПР макрорадикалов, как и низкомолекулярных радикалов, являются константы GTB и g - фактор. Количество и положение компонент СТО определяется местом локализации неспаренного электрона в макромолекуле, конформацией радикала и типом орбитали неспаренного электрона. [31]
Стереоселективность этой реакции объясняется тем, что промежуточный р-бромалкильный радикал имеет заслоненную предпочтительную конформацию ( XV) с высоким барьером вращения вокруг Са - Ср-связи. Предпочтительность заслоненной кон-формации обусловлена - орбитальными эффектами атома брома ( локализация неспаренного электрона на Ср - Br-связи за счет сопряжения типа p - d и о-я; ср. [32]
Стереоселективность этой реакции объясняется тем, что промежуточный 3-бромалкильный радикал имеет заслоненную предпочтительную конформацию ( XV) с высоким барьером вращения вокруг Са - Ср-связи. Предпочтительность заслоненной конформации обусловлена rf - орбитальными эффектами атома брома ( локализация неспаренного электрона на Ср - Br-связи за счет сопряжения типа р - d и а-л; ср. [33]
Другой важной характеристикой распределения электронной плотности в радикалах является зависимость между конфигурацией димера и видом молекулярной орбитали неспаренного электрона в мономере, о которой можно судить на основании спектров ЭПР. Так, в случае семнадцатиэлектронных двуокисей и трехокисей с двадцатью пятью электронами локализация неспаренного электрона на центральном атоме способствует возникновению связи вдоль молекулярной оси, соединяющей центральные атомы и удаленной от атомов кислорода ( рис. VIII. Образовавшиеся в результате взаимодействия радикалов линейные молекулы пространственно построены наиболее рационально. [34]
Закономерности процессов радиолиза и радиационного окисления непредельных углеводородов определяются двойной связью в молекуле. Использование метода ЭПР позволило установить, что при радиолизе ос-олефинов в твердой фазе образуются радикалы ал-лильного типа [74], локализация неспаренного электрона в которых равновероятна у первого и третьего углеродных атомов. [35]
Можно написать еще ряд подобных структур, вносящих свой вклад в стабилизацию, однако стабилизация не столь значительна, как можно было бы ожидать на первый взгляд, и причиной этого является взаимодействие между атомами водорода в орто-положениях. Такое взаимодействие препятствует полной копланарности ароматических колец, так что радикал получается не плоским, а скорее напоминает трехлопастный пропеллер с повернутыми лопастями, что существенно препятствует де - - локализации неспаренного электрона, а следовательно, и стабилизации радикала. Легкость образования этих радикалов и их стабильность в случае гексафенилэтана обусловлены стериче-ским отталкиванием, которое уменьшается при диссоциации. [36]
Пивер и Пауэлл [67] определили кинетические параметры образования анион-радикалов ряда ароматических и алифатических нитросоединений методом измерения фазовых углов в интервале 400 - 10000Гц на капельном ртутном электроде в диметилформ-амиде с использованием импедансного моста. Как видно из табл. 11.3, переход от верхних строк к нижним сопровождается уменьшением констант сверхтонкого взаимодействия, что коррелирует со сдвигом потенциалов полуволны в положительную область и с ростом скоростей переноса электрона. Степень локализации неспаренного электрона на нитро-группе изменяется от единицы для грег-нитробутана ( скорость переноса электрона к которому минимальна и который восстанавливается труднее всею) до 0 15 для ж-динитробензола. [37]
 |
Зависимость / Сэфф от концентрации нитробензола для реакции 4-фенил - 2 6-ди-грег - бутилфеноксила с ди-грег-бутилперекисыо ( 55 С. [38] |
Делокализация вспаренного электрона в фенок-сильных радикалах имеет немаловажное значение как фактор стабильности, а следовательно, и реакционной способности подобных радикалов. Количественно оценить вероятность локализации неспаренного электрона в том или другом месте феноксильного радикала ( спиновую плотность) позволяет метод ЭПР-спектроскопии. Спектр ЭПР феноксильных радикалов в отличие от спектра свободного электрона, состоящего из одной резонансной линии, обладает сверхтонкой структурой ( СТС), что обусловлено взаимодействием магнитного момента неспаренного электрона с ядерными моментами различных атомов радикала. [39]
Из данных, приведенных в табл. 9.1, видно, что метокси-групшт в трифениламине оказывает сильное стабилизирующее действие по сравнению с метальной и фенильной группами. Напротив, если заместителем являются циан - или нитро-группа, то реакция сочетания сильно активизируется. Эти эффекты приписываются влиянию заместителей на локализацию неспаренного электрона в пара-положении незамещенных фенильных колец, причем высокая электронная плотность, по-видимому, облегчает сочетание. Результаты расчетов по методу МО Хюккеля для соответствующих катион-радикалов качественно согласуются с этими результатами. [40]
Для облученного этилена, адсорбированного в цеолите NaA, наблюдается значительно более сложный спектр ЭПР. Полная ширина спектра равна 170 2 гс. Полная ширина спектра примерно на 50 гс превышает максимальную ширину спектра этильного радикала, а малая ширина компонент говорит о локализации неспаренного электрона на вращающейся СН2 - группе. Можно считать, вероятно, что происходит затягивание неспаренного электрона радикала атомами адсорбента. [41]
ИонОз обладает неспаренным электроном. Предполагается, что линия ЭПР не детектируется, так как она значительно уширена из-за сильной локализации неспаренного электрона у кислорода. [43]
Молекулы асфальтенов имеют чрезвычайно сложное строение. Основной структурой молекулы асфальтена является плоский лист из конденсированных бензольных колец, на периферии которого расположены заместители - парафиновые и нафтеновые углеводородные радикалы. Допускается, что гетероато-мы ( S, N, О) замещают некоторые из атомов углерода в листах и что некоторые кольца могут быть частично или полностью насыщенными. В ароматических местах имеются дефекты ( разрывы или пустоты), которые могут быть местом локализации неспаренных электронов. Частицы асфальтенов в растворах могут образовать крупные агрегаты - мицеллы. [44]
Заканчивая рассмотрение химических свойств триарилметилов, остановимся на необычной инертности перхлорированных ди - и триарилметилов. Баллестером [11, 55], по своим свойствам резко отличаются от других углеводородных радикалов. Как уже отмечалось выше, радикалы Баллестера полностью мономерны в растворе и в твердом виде. Несколько менее стабилен перхлордифенилметил, но и он превосходит в этом отношении почти все известные три-арилметилы. Инертность этих радикалов объясняется сильной локализацией неспаренного электрона на центральном атоме углерода и стерическим экранированием последнего. [45]
Страницы: 1 2 3 4