Cтраница 4
Из нормальных комплексов особенно прочны комплексы Си. Так, константа устойчивости комплекса Си с этиленди-амшюдиизопропилфосфоновой кислотой ( ЭДДИФ, фосфи-цин) превосходит таковую с ЭДТУ на два порядка. Исключительным случаем является большое различие в устойчивости комплексонатов Си и других переходных металлов. Методами ЭПР, электронной спектроскопии и спектрофото-метрии установлено, что комплекс имеет строение вытянутого октаэдра. Атом Си связан с двумя атомами N, которые расположены в плоскости локализации неспаренного электрона, а другие координационные места заняты атомами О фосфоно-вых групп. Плоскостные связи комплекса имеют ковалент-ность, характерную для комплексов Си. Образование связи Me-N подтверждается также сдвигами дублета в спектрах ПМР и триплета Р в спектрах 31Р ЯМР в сильное поле по сравнению со свободным лигандом. [46]
Молекулы асфальтенов имеют чрезвычайно сложное строение. По данным [70], основной структурой молекулы асфаль-тена является плоский лист из конденсированных бензольных колец, на периферии которого расположены заместители - парафиновые и нафтеновые углеводородные радикалы. Допускается, что гетероатомы ( 5, N. О) замещают некоторые из атомов углерода в листах и что некоторые кольца могут быть частично или полностью насыщенными. В ароматических листах имеются дефекты ( разрывы или пустоты), которые могут быть местом локализации неспаренных электронов. Частицы асфальтенов в растворах могут образовать крупные агрегаты - мицеллы. [47]
Исследование взаимодействия тиофена с 1 - АЬО3 методом ЭПР показывает [219], что в спектре адсорбированного тиофена, так же как и жидкого, наблюдается типичный сигнал триплетного состояния атома серы. Вероятно, при адсорбции возникает поверхностная форма с участием атома серы тиофена. Предполагается [218], что в образовании такой связи участвуют апротонные центры окисла. На цеолите, однако, вероятна адсорбция тиофена с участием и иных центров. Исследование спектров ЭПР тиофена, адсорбированного на декатионированных формах цеолита [220], показывает, что после адсорбции тиофена при 20 появляется сигнал от образовавшегося ион-радикала. После нагрева этого образца до 100 наблюдается отклонение g - факторов в большую сторону от чисто спинового значения, а линия поглощения принимает асимметричную форму, что связано с сильной локализацией неспаренного электрона на атоме серы. Такое явление вызвано тем, что частично происходит взаимодействие серы молекулы тиофена с электронодонорными центрами поверхности, при этом возникает анион-радикал. Он недостаточно устойчив и при повышении температуры может претерпевать разложение с разрывом кольца исходной молекулы. [48]
Вероятно, они представляют собой суперпозицию спектров нескольких радикалов. Своеобразная закономерность наблюдается в спектрах ЭПР облученных парафинов С1г - С1в [27]: четные члены гомологического ряда дают плохо разрешенные сигналы, нечетные - довольно хорошо разрешенные 8-линейные спектры. Различия в спектрах могут быть обусловлены как изменением состава образующихся радикалов, так и различиями в их конформации и ориентации в магнитном поле. Вторая причина кажется более вероятной. Действительно, при облучении жидких парафинов [14] и монокристаллов [31] преимущественно образуются радикалы одного типа. В работе [31 ] различия в разрешенности сигналов ЭПР углеводородов с четным и нечетным числом атомов С в облученных монокристаллах объяснены следующим образом. В четных парафинах радикалу с локализацией неспаренного электрона на атоме С - соответствует радикал с локализацией на C2n - - t причем оба радикала симметричны относительно центра инверсии, а их спектры ЭПР совпадают при одинаковой ориентации образца в магнитном поле. У парафинов с нечетным числом атомов С одинаковые по химической структуре радикалы могут иметь различную ориентацию в кристалле и соответственно разные спектры ЭПР при данном направлении поля. [49]