Меландер

Cтраница 1

Меландер и Михре [98] рассмотрели реакцию, в которой протон перемещается к субстрату в стадии, определяющей скорость процесса. [1]

Энергетический профиль реакции ароматического замещения ( я-комплекс внешний. cr - комплекс - внутренний.| Энергетический профиль реакции нитрования ароматических соединений. [2]

Меландер [75] отмечает, что ароматическое зт-электронное облако несимметрично в производных бензола. [3]

Меландер [45] нашел, что, в отличие от нитрования, при сульфировании имеет место заметный водородный изотопный эффект: при сульфировании слабым олеумом бензола или бромбензола, содержащих тритий, протон замещается несколько быстрее, чем тритий. Это говорит о том, что вторая стадия является достаточно медленной по сравнению с обратным направлением первой стадии. [4]

Меландер [557, 558] изучил изотопный эффект при нитровании бензола, бромбензола и толуола, в которых водород был частично заменен тритием. [5]

Меландер доказал, что при ароматическом С-нитровании стадия 4 является быстрой, а определяющая скорость стадия осуществляется не позднее стадии 3 ( гл. Авторы столкнулись с трудностью, которой не было в первоначальной работе Меландера по ароматическому С-нитрованию, состоящей в том, что в противоположность С-водороду N-водород быстро обменивается с протонами среды. [6]

Дейтерированные норборнилброзилаты. а - эндо б - экзо. [7]

Позднее Меландер [49] обобщил данные по изотопным эффектам в реакциях ароматического замещения, полученные им самим, а также другими исследователями. На основании всех этих результатов следует, что в реакциях нитрования, а также бромирования, при условии, если атакующим агентом является положительно заряженный Вг ( или Н2ОВг), разрыв ароматической С - Н - связи не происходит в стадии, определяющей скорость реакции. Что же касается других реакций ароматического замещения, таких, как сульфирование, галогенирование в различных условиях, диазосочетание и изотопное замещение атома водорода кольца, то во всех этих случаях отщепление протона может, по крайней мере частично, определять скорость процесса. В соответствии с правилом 1 изотопные эффекты, наблюдающиеся в последних реакциях при введении изотопа по реакционному центру, нельзя рассматривать как вторичные до тех пор, пока не будет окончательно исключено возможное влияние на kz первичного изотопного эффекта. Это было сделано Берлинером и Шуллером [170] в реакции бромирования дифенила с помощью Вг2 в 50 % - ной уксусной кислоте. Они обнаружили, что дейте-рирование в оба пара-положения приводит к уменьшению скорости бромирования в эти же положения. [8]

Книга Меландера - единственная в современной литературе специальная монография, посвященная кинетическим эффектам химических реакций, и ее не могут заменить имеющиеся частные обзоры. Ее содержание уже названия; в частности, практически не рассматриваются гетерогенные химические процессы, а из гомогенных преимущественно разбираются органические реакции в жидкой фазе, представляющие различные группы классификации Ингольда. Вне поля зрения оказались также и кинетические изотопные эффекты в биохимических реакциях, которые в последнее время привлекают столь большое внимание. Ценной особенностью монографии Меландера является конкретность и простота изложения, наличие многочисленных примеров числового расчета величины изотопных эффектов и их использование для установления механизма большого числа реакций. В первых главах коротко и весьма удачно излагаются основы теории изотопных кинетических эффектов и их определения из экспериментальных данных. [9]

Этими опытами Меландер подтвердил, что процесс нитрования протекает не как тримолекулярная реакция. [10]

В другой работе Меландера [ 8261 показано, что при сульфировании ароматических углеводородов, содержащих тритий, изотопный эффект уже сказывается. Автор объясняет это наблюдение тем, что при сульфировании стадия ( 5, 14) медленней, чем ( 5, 13) ( см. дополнение 16 на стр. [11]

Системы, изученные Меландером, сами по себе не пригодны для детальных кинетических исследований. Золлингер же проводил эксперименты на таких системах, которые были доступны тщательному кинетическому анализу. Он первым показал, что сочетание 1-нафтол - 4-сульфоната ( XXX) с диазотированным в положение 2 о-метоксианилином протекает с той же скоростью, как и сочетание соответствующего 2-дейтеронафтола [104], причем реакция не катализируется основанием. [12]

Как было показано Меландером [139], на основании изучения изотопного эффекта, стадия присоединения является, по-видимому, определяющей скорость в реакции электрофильного замещения, во всяком случае для реакции нитрования. [13]

Вскоре после появления работы Меландера по изотопному эффекту имелась некоторая тенденция полагать, что отрыв протона при ароматическом замещении обычно не сказывается на кинетике и что константа kz обычно больше, чем константа k i. Повторными опытами по нитрованию было показано, что при нитровании бензола-с и нитробензола-с. Хьюз и сотрудники [103] независимо от Меландера на основании изучения солевых эффектов также пришли к заключению, что нитрование является не тримолекулярным процессом, а двух ступенчатой реакцией с образованием промежуточного соединения, которое контролирует общую скорость реакции. Таким образом, казалось хорошо установленным, что потеря протона при нитровании не сказывается на кинетике. Однако было преждевременно распространять данные по реакции нитрования на другие реакции замещения и считать пример с сульфированием единственным исключением. В очень тщательно проделанной и важной работе по реакциям азосочетания Золлингер с сотрудниками показали, какие факторы приводят к появлению изотопного эффекта и что в случае аналогичных субстратов изотопным эффектом можно управлять по своему усмотрению. [14]

Пионерские исследования были выполнены Меландером: Melander, Ark. Цоллингер ( Zollinger, [7]) приводит таблицу результатов по изотопным эффектам. [15]

Страницы: 1 2 3 4