Cтраница 3
Как показывает расчет, если стадией, определяющей скорость реакции замещения, является расщепление связи С - Н, то замена протия на дейтерий должна приводить к замедлению реакции в 5 - 8 раз, а при замене на тритий - в 20 - 30 раз. Меландер нашел, что содержащие тритий углеводороды нитруются и бромируются с такой же скоростью, как и соответствующие обычные протиевые соединения. [31]
Меландер [86], рассчитав энергии локализации, пришел к выводу, что в тиофене реакционная способность положения 3 должна быть близкой к реакционной способности бензола, в то время как положение 2 должно быть значительно более реакционноспособным. [32]
В литературе имеются лишь две работы, посвященные изучению изотопного обмена водорода в пятичленных гетероциклах - фуране, тио-фене и селенофене и их производных. Меландер и сотрудники [3, 4] измерили скорости обмена а - и р-дейтеро ( тритий) тиофена с серной кислотой в гетерогенной системе. [33]
Выше предполагалось, что относительные скорости рассматриваемых реакций могут быть сопоставлены исходя из представления, что каждая из них является одностадийным процессом, переходное состояние которого включает лишь ароматическое соединение и эффективный электрофильный реагент. Меландер ( Melander, 1950), изучавший нитрование с применением тритие-вых производных толуола и других ароматических соединений, показал, что водород и тритий замещаются ионом нитрония с одинаковой скоростью; следовательно, стадия реакции, заключающаяся в удалении протона от ковалентной связи с ароматическим ядром, не играет роли в переходном состоянии, определяющем скорость реакции. Это положение, вероятно, справедливо для галоидирования по крайней мере в некоторых условиях ( ср. [34]
Как показывает расчет, если стадией, определяющей скорость реакции замещения, является расщепление связи С - И, то замена протия на дейтерий должна приводить к замедлению реакции в 5 - 8 раз, а при замене на тритий - в 20 - 30 раз. Меландер нашел, что содержащие тритий углеводороды нитруются и бромируются с такой же скоростью, как и соответствующие обычные протиевые соединения. [35]
Меландер, 1952 г.) или дейтерием ( Г. П. Миклухин, 1953 г.), дало возможность доказать, что атом водорода, переходящий от спирта к диазосоединению, связан с углеродом, а не с кислородом. [36]
Меландер, 1952 г.) или дейтерием ( Г. П. Миклухин, 1953 г.), дало возможность доказать, что атом водорода, переходящий от спирта к диазосоединепию, связан с углеродом, а не с кислородом. [37]
Эта часть сведений получается при помощи такого эффективного средства, каким является кинетический изотопный эффект. Меландер [16] показал, что, поскольку не существует избирательности в отношении центров атаки на бензольное кольцо, содержащее протий и тритий, атака иона нитрония на углеродный атом кольца не может зависеть от удаления водорода. [38]
Опыты с бромированием осложнялись тем, что обычные катализаторы галогенирования приводят к обмену ароматических водородов, однако опыты по бромированию бромбензола в присутствии иода в качестве катализатора дают те же результаты, что и нитрование. Поэтому Меландер пришел к выводу, что нитрование и, по всей вероятности, броми-рование идут по двухступенчатому механизму, в котором лимитирующей: является первая стадия, а сульфирование идет либо по одноступенчатой1 схеме, либо по двухступенчатой, где скорость реакции частично определяется второй ступенью. [39]
Щелочное сплавление лигносульфоновой кислоты из отработанного сульфитного щелока впервые провел Класон [237, 563], который получил некоторое количество протокатеховой кислоты. Позднее Меландер [562] сплавил а-лигносульфоновую кислоту с едким кали в железном тигле при 200 - 245 и получил около 10 % пирокатехина и протокатеховой кислоты, немного уксусной и около 3 8 % адипиновой кислоты. [40]
Наличие или отсутствие изотопного эффекта дает только информацию о том, насколько велика прочность С - Н - связи в переходном состоянии. Это признает и Меландер, когда, ссылаясь на отсутствие изотопных эффектов в изученных реакциях, утверждает: Полученный результат, однако, означает только то, что водород не может заметно отщепляться в активированном состоянии при присоединении электрофильного агента. [41]
Это не изменяет выражения для константы k суммарной реакции. Однако, как было указано Меландером и Майром [68], лучше всего принять, что переходный комплекс, образующийся при реакции в водном растворе, не содержит воды. Эти же авторы показали также, что присутствие в качестве промежуточных продуктов часто упоминаемых в литературе я-комплексов с точки зрения кинетики не является ни необходимым, ни оправданным. [42]
Меландер доказал, что при ароматическом С-нитровании стадия 4 является быстрой, а определяющая скорость стадия осуществляется не позднее стадии 3 ( гл. Авторы столкнулись с трудностью, которой не было в первоначальной работе Меландера по ароматическому С-нитрованию, состоящей в том, что в противоположность С-водороду N-водород быстро обменивается с протонами среды. [43]
К тому же энтальпии образования л-комплексов неизменно небольшие - ниже обычных энергий активации в реакциях замещения. Поэтому первоначальные выводы Брауна о том, что промежуточные соединения, постулированные Меландером в его работе, имеют структуры а-комплексов, в настоящее время получили всеобщее признание. Их также называют ионами бензония [4] или бензолония [53] и структурами Уэланда, поскольку Уэланд использовал их как модель для переходного состояния при расчетах методом МО влияния заместителей. [44]
Диаграммы зависимости потенциальной энергии от координаты реакции часто применялись для рассмотрения типичных реакций ароматического замещения. На рис. 1 изображен профиль энергии для одной из них в том виде, в каком его использовал Меландер [91], чтобы воспроизвести ход реакций водородного обмена. Ветвь Л Б соответствует увеличению потенциальной энергии, вызванному первоначальной поляризацией ароматической системы при образовании я-комплекса и образованием реакционноспособной замещающей частицы из больших по объему реагентов. Как показано на этой диаграмме, реакция проходит через точку, отвечающую комплексу я но будет ли он в действительности реализоваться как промежуточное соединение, зависит от реакционной способности реагирующих веществ. В случае очень сильного электрофильного агента начальное повышение потенциальной энергии будет выражаться кривой А Б; в таком случае я-ком-плекс мог бы быть промежуточным соединением. По кривой ВГ начальная структура, подобная я-комплексу, превращается в а-комплекс с соответствующим повышением энергии вследствие потери энергии стабилизации ароматической системы. Кривая ДЕ соответствует комплексу о. Пересечение ВГ и ДЕ соответствует стадии, которая определяет скорость всей реакции, если, как показано на рисунке, образование а-комплекса лимитирует скорость реакции. С правой стороны графика эти изменения повторяются, а выигрыш в потенциальной энергии обусловлен исключительно выигрышем стабильности при образовании ароматической системы. [45]