Cтраница 4
Если промежуточное соединение стабильно и ароматическое соединение настолько реакционноспособно, что промежуточное соединение образуется сразу же в значительных концентрациях, то измеряемой реакцией становится разложение промежуточного соединения. Такая реакция всегда должна иметь изотопный эффект и обычно катализируется основанием. Согласно Меландеру [92, 125], координата реакции в случае более реакционноспособных положений, вероятно, определяется растяжением С - Н - связи, которое приводит к появлению нормального изотопного эффекта. В случае менее реакционноспособных соединений переходное состояние более сходно с промежуточным соединением, которое в реакции кислотного обмена имеет структуру метиленовои группы. Предполагают, что координата реакции в этом случае определяется как валентными, так и маятниковыми колебаниями обеих С - Н - связей метиленовои группы. Уменьшение изотопного эффекта в менее реакционноспособных соединениях может быть объяснено увеличением вклада маятниковых колебаний. Это объяснение применимо лишь к реакциям кислотного обмена, потому что только в них промежуточное соединение имеет метиленовую группу. [46]
Реакционная способность ароматического субстрата может быть такой большой, что сг3 ( кривая Д Е) будет пересекать АБ ниже ее пересечения с ВГ. Образование я-комплекса может тогда стать стадией, определяющей скорость реакции. Таким образом, Меландер пришел к заключению, что переходное состояние при изотопном обмене водорода в кислой среде может принимать больший я-характер с увеличением реакционной способности реагентов и что в случае очень сильных кислот и очень реакционноспособных ароматических соединений образование я-комплекса может стать стадией, определяющей скорость реакции. Эти соображения Меландера могут быть распространены на общий случай реакций электрофильного замещения. [47]
В тех случаях, когда ароматическое кольцо дей-терировано более чем в одно положение, можно было бы ожидать появления изотопных эффектов второго рода, обусловленных атомами дейтерия, не подвергающимися ароматическому замещению. Из данных, приведенных Меландером [49], видно, что изотопные эффекты в скорости нитрования, наблюдаемые при полном дейтерировании нитруемого соединения, а также при введении в молекулу только одного атома дейтерия или трития, не отличаются друг от друга в пределах ошибки опыта, хотя точность измерений обычно была меньше той, которая требовалась бы для обнаружения небольших вторичных изотопных эффектов. Боннер и сотрудники [171] ссылаются на одно интересное наблюдение Бранда, показавшего, что в олеуме нитробензол - dg нитруется на 7 % медленнее обычного нитробензола, тогда как в менее концентрированной серной кислоте скорости нитрования обоих соединений примерно равны. Они отмечают, что в олеуме нитробензол является в значительной степени протонированным. [48]
Вскоре после появления работы Меландера по изотопному эффекту имелась некоторая тенденция полагать, что отрыв протона при ароматическом замещении обычно не сказывается на кинетике и что константа kz обычно больше, чем константа k i. Повторными опытами по нитрованию было показано, что при нитровании бензола-с и нитробензола-с. Хьюз и сотрудники [103] независимо от Меландера на основании изучения солевых эффектов также пришли к заключению, что нитрование является не тримолекулярным процессом, а двух ступенчатой реакцией с образованием промежуточного соединения, которое контролирует общую скорость реакции. Таким образом, казалось хорошо установленным, что потеря протона при нитровании не сказывается на кинетике. Однако было преждевременно распространять данные по реакции нитрования на другие реакции замещения и считать пример с сульфированием единственным исключением. В очень тщательно проделанной и важной работе по реакциям азосочетания Золлингер с сотрудниками показали, какие факторы приводят к появлению изотопного эффекта и что в случае аналогичных субстратов изотопным эффектом можно управлять по своему усмотрению. [49]
Ассоциативный я-комплексный механизм замещения [ уравнения ( VII) и ( VIII) ] имеет сходство с обычной реакцией радикального ( атом водорода) замещения, где я-связанная молекула бензола атакуется атомом водорода, возникающим при диссоциативной адсорбции воды или водорода. Во время этой реакции молекула поворачивается на 90 и переходит из горизонтального я-комплексного адсорбированного состояния в вертикальное сг-связанное хемосорбированное состояние. Изменения электронной гибридизации в этом процессе аналогичны предложенным Меландером [23] для гомогенных реакций замещения. [50]
Снижение скорости нитрования при уменьшении концентрации серной кислоты ниже 90 % объясняется в настоящее время сопутствующим уменьшением концентрации нитроний-иона. Причина же падения скорости нитрования при увеличении концентрации серной Кислоты сверх 90 % до сих пор остается неясной. Выдвинутое Бенадтом и другими [63] объяснение, основанное на принятии Тримолекулярной реакдии в качестве определяющей стадии процесса нитрования, оказалось, как установил Меландер [ ( J6 ], несостоятельным. Выше было показано, что наличие три-молекулярной реакции при нитровании ароматических соединений отрицает и Ингольд, В литературе, однако, имеется и Другое предположение о причине замедления скорости нитрования с ростом кбнцентрации серной кислоты свыше 90 %, которое связывает этот факт с основным характером нитруемого соединения. [51]
Снижение скорости нитрования при уменьшении концентрации серной кислоты ниже 90 % объясняется в настоящее время сопутствующим уменьшением концентрации нитроний-иона. Причина же падения скорости нитрования при увеличении концентрации серной Кислоты сверх 90 % до сих пор остается неясной. Выдвинутое Беннетом и другими [63] объяснение, основанное на принятии Тримолекулярной реакции в качестве определяющей стадии процесса нитрования, оказалось, как установил Меландер р61, несостоятельным. Выше было показано, что наличие три-молекулярной реакции при нитровании ароматических соединений отрицает и Ингольд. В литературе, однако, имеется и другое предположение о причине замедления скорости нитрования с ростом кбнцентрации серной кислоты свыше 90 %, которое связывает этот факт с основным характером нитруемого соединения. [52]