Cтраница 2
В то же время нитрогруппа является сильным дезактивирующим мета-ориентантом в электрофильном ароматическом замещении, поскольку она в большей степени дестабилизирует промежуточные а-комплексы, отвечающие атаке электрофильного реагента в орто - и пара-положения субстрата ( подробнее об этом см. в гл. [16]
Все активирующие группы являются орто - и иярз-ориентантами; все мета-ориентанты дезактивируют замещение. [17]
Так, мета-двузамещенные, в которых оба заместителя относятся ко второму роду ( мета-ориентанты), дают при введении третьего заместителя один изомер. [18]
Электроноакцепторные группы ( нитро -, сульфо -, карбокси -) являются мета-ориентантами и затрудняют сульфирование, в то время как электронодонорные группы ( алкил -, алкокси -, алкилтио -, амино -) облегчают сульфирование и являются орто-пара-ориентан-тами. Однако аминогруппа, как это показано ( см, стр. Аномалия наблюдается также и с галоидными заместителями, которые, будучи акцепторами электронов, затрудняют сульфирование, хотя являются орто-пара-ориентантами. То же относится к реакциям сульфирования, проводимым в обычных лабораторных условиях. Применение жестких условий может привести к образованию так называемых ненормально ориентированных изомеров в качестве основных продуктов при сульфировании соединений, содержащих как орто-пара-ориентиру-ющие, так и мета-ориентирующие группы. [19]
Если реакция проводится в концентрированной серной кислоте, аминогруппа при бромировании является главным образом мета-ориентантом. [20]
По своему влиянию на ориентацию в реакциях 8Е ( аром) заместители делятся на орто -, пара-ориентанты и мета-ориентанты. [21]
Реакция имеет ограниченное применение, так как сопровождается замещением диазогруппы на водород по реакции 3, особенно для дна-зониев с мета-ориентантами в ядре. Хорошо идет для неокисляющихся спиртов. [22]
Реакция имеет ограниченное применение, так как сопровождается замещением диазогруппы на водород по реакции 3, особенно для диазо-ниев с мета-ориентантами в ядре. Хорошо идет для неокисляющихся спиртов. [23]
В обоих случаях это действие за счет оттяжки электронов имеет результатом создание положительного заряда на том углероде бензольного кольца, который несет мета-ориентант. Мы видели, что атака электрофильного реагента в орто - и пара-положения по отношению к любому заместителю также создает положительный заряд на том же самом углеродном атоме. [24]
В обоих случаях это действие за счет оттяжки электронов имеет результатом создание положительного заряда на том углероде бензольного кольца, который несет мета-ориентант. Мы видели, что атака электрофиль-ного реагента в орто - и пара-положения по отношению к любому заместителю также создает положительный заряд на том же самом углеродном атоме. Поэтому соответствующее переходное состояние и а-комплекс менее выгодны ( энергетически выше), чем у незамещенного бензола. [25]
Как и реакция Геша, реакция Реймера - Тимана может иметь место лишь в том случае, если ароматическое ядро достаточно активно; мета-ориентанты типа нитро - или карбоксильной группы ингибируют эту реакцию. [26]
Поскольку сама сульфогруппа мета-ориентант, вторая суль-фогруппа вступает в бензол в мета-положение к первой, а полученная так ( действием олеума) лг-бензолдисульфокислота уже настолько пассивирована наличием двух сильных мета-ориентантов, что третью суль-фогруппу ввести сульфированием в бензол не удается. [27]
Таким образом, полученные данные подтверждают, что катион индолениния является частицей, подвергающейся электрофильно-му замещению по С-5, несмотря на то, что положительно заряженный атом азота является мета-ориентантом и должен был бы направлять замещение в положение 4 или 6 с образованием соответствующих нитроиндолов. Согласно высказанным соображениям, нитрование индола [33] в сильной кислоте должно было бы приводить к 6-нитронроизводному. Одним из объяснений [34] этой кажущейся аномалии является то, что в действительности нитрованию подвергается не соль индолениния, а значительно более нуклеофильный, находящийся в небольшой концентрации в равновесии нейтральный аддукт ( 12) схема ( 9), который образуется из соли в результате присоединения по С-2 аниона, такого как бисульфатный. [28]
Таким образом, полученные данные подтверждают, что катион индолениния является частицей, подвергающейся электрофильно-му замещению по С-5, несмотря на то, что положительно заряженный атом азота является мета-ориентантом и должен был бы направлять замещение в положение 4 или 6 с образованием соответствующих нитроиндолов. Согласно высказанным соображениям, нитрование индола [33] в сильной кислоте должно было бы приводить к 6-нитропроизводному. Одним из объяснений [34] этой кажущейся аномалии является то, что в действительности нитрованию подвергается не соль индолениния, а значительно более нуклеофильный, находящийся в небольшой концентрации в равновесии нейтральный аддукт ( 12) схема ( 9), который образуется из соли в результате присоединения по С-2 аниона, такого как бисульфатный. [29]
Рассмотрим, как изменится влияние этих групп, если они, в свою очередь, в качестве заместителей будут содержать группировки, являющиеся, когда они непосредственно связаны с бензольным ядром, мета-ориентантами. [30]