Cтраница 2
Простейший синглетный карбен - метилен - реагирует с алленом с образованием метиленциклопропана с 60 - 70 % - м выходом. [16]
Исключение составляют лишь тетраалкилаллены, где основным продуктом реакции оказываются производные метиленциклопропана - результат присоединения только одного карбеив к двойной связи. [17]
Большая стабильность бирадикала ( XXXVII) говорит о большей вероятности раскрытия трехчленного кольца метиленциклопропана по С2 - С3 - связи. Исследование корреляционных диаграмм применительно к процессу раскрытия кольца метиленциклопропана, составленных в, предположении об участии плоского триметиленметильного циклобира-дикала, показывает, что при термолизе метиленциклопропана образование синглетного триметиленметильного бирадикала разрешено. [18]
Ортогональные производные триметиленметильного бирадикала ( XLVIII) и ( IL) могут привести к метиленциклопропанам путем поворота С1 - или С3 - атомов на 90 с образованием С1 - С2 - или С2 - С3 - свя-зей. Образование анти-1 - зтилиден-2 - метилциклопропана ( XLVI) из бирадикала ( XLVIII) невозможно. Образование соединения ( XLVI) из бирадикала ( IL) невозможно. [19]
Известно еще несколько реакций алленов с карбенами, которые не приводят к образованию ожидаемых производных метиленциклопропана. [20]
Конденсация метилена, полученного л помощью реактива Симмонса - Смита, с алленом приводит сначала к - метиленциклопропану, а затем ( после присоединения второй молекулы метилена) к соответствующему спиропентану. [21]
Снова обращаясь к табл. 2, можно увидеть, что введение второй и третьей семициклических двойных связей к трехуглеродному циклу метиленциклопропана увеличивает энергию напряжения системы на значительно меньшую величину по сравнению с энергией напряжения, обусловленной введением первой экзосвязи, - всего примерно на 3 5 ккал / моль каждая. [22]
Действительно, триплетный триметиленметилышй бираднкал не может циклизоваться в триплетный метилеппиклопропап, так как подобная реакция чрезвычайно эндотермична, переход же в синглетный метиленциклопропан запрещен. [23]
Как и в реакции со свободными карбенами, сопряженные диены по методике Симмонса - Смита дают продукты 1 2-присое-динения [824], а из алленов получаются метиленциклопропаны или спиропентаны. Альтернативный способ проведения реакции Симмонса - Смита заключается в обработке субстрата дииодо-метаном или другим дигалогенометаном и Et2Zn в эфире. [24]
Фсо для кетона ( С) в табл. 5 - 2 меньше, чем для кетонл ( В), связан с конкуренцией в этом случае внутримолекулярного процесса ( V), и ожидаемый олефин, метиленциклопропан, действительно образуется ( разд. Для бициклического кетона ( D), аналога метилциклопропилкьгона ( А), внутримолекулярная перегруппировка в З - метил-2 - цикдопентенон является главным процессом. Однако кетон ( Е), аналогичный кетону ( В), также фото-диссоциирует с высокой интенсивностью, давая окись углерода и пента-диен-1 4 в качестве главных продуктов и в меньшем количестве винилцикло-пропан. [25]
Циклические метиленциклопропаны реагируют с ТНМ с образованием нитрокето-иов. [26]
Ниже излагаются литературные данные о методах получения и свойствах циклопропановых углеводородов с экзоциклическими двойными связями. Многочисленные попытки синтеза метиленциклопропана или его производных основываются главным образом на введении двойной связи в трехчленный цикл, либо на замыкании в трехчленный цикл соединений с открытой цепью, имеющих этиленовую связь. Наиболее привычными методами получения метиленциклопропана являлись методы дегидратации различных циклопропилкарбинолов или элиминирования галогеноводорода из галогенгидринов этих спиртов. [27]
При изучении свойств метиленциклопропана были получены новые данные, свидетельствующие о взаимодействии кольца и двойной связи. [28]
При высоких температурах ( 700) и продолжительном времени контакта, однако, из пропилена в результате вторичных реакций образуются водород и метан. Есть указания169, что метиленциклопропан в присутствии окиси алюминия дает при 350 1 3-бутадиен. [29]
Известны примеры фиксации триметиленметильного бирадикала на переходных металлах. Так, взаимодействие нонакарбонилдижелеза с метиленциклопропаном приводит к триметиленметилтрикарбонилу железа. [30]