Cтраница 3
С другой стороны, в работе [23] показано, что энергия активации реакции uc - грамс-изомеризации 1 2-дидейтероциклопропана равна 74 2 ккал / моль. Вычитая из этой величины избыточную величину напряжения метиленциклопропана относительно циклопропана, получим в качестве оценки энергии активации реакции изомеризации метилен-циклопропановых углеводородов, проходящей через полностью ортогональное производное трйметиленметильного бирадикала. [31]
Большая стабильность бирадикала ( XXXVII) говорит о большей вероятности раскрытия трехчленного кольца метиленциклопропана по С2 - С3 - связи. Исследование корреляционных диаграмм применительно к процессу раскрытия кольца метиленциклопропана, составленных в, предположении об участии плоского триметиленметильного циклобира-дикала, показывает, что при термолизе метиленциклопропана образование синглетного триметиленметильного бирадикала разрешено. [32]
Ульман [50] считает, чтб перегруппировка осуществляется двумя путями: 1) вращением обоих атомов углерода, связанных с эфирными группами, с расщеплением их общей связи и с образованием биполярного иона; 2) одновременным расщеплением и образованием связей кольца с сопутствующим вращением одного углеродного атома, соединенного со сложноэфирной группой, и метиленовой группы. Методом меченых атомов установлено [52, 53], что термическая перегруппировка метиленциклопропанов идет через образование тримети-ленметана [55] 1 [ С ( СНа) з ] в качестве промежуточного ( или переходного) состояния, хотя другие авторы [27] придерживаются представления об одновременном образовании и разрыве связи метиленциклопропана. [33]
Определение длин связей в триметиленциклопропане ( см. табл. 1) указывает на некоторое укорочение простой С-С - связи по сравнению г С-С - связью в циклопропане. Удлинение двойной связи триметиленциклопропана по сравнению с С С-связью в метиленциклопропане и кислоте Фейста объясняется, по-видимому, делокализацией электронов в молекуле триметиленциклопропана. [34]
Пятичленные карбоциклические соединения получены в ряде реакций циклоприсоединения алкенов. Следует, однако, иметь в виду, что в этой реакции метиленциклопропан выступает лишь в роли источника бутадиена, который, как известно, образует 2-винил - 1-метиленциклопентан в присутствии того же катализатора [54] ( см. разд. Эти продукты образуются непосредственно из метиленциклопропана, а не из бутадиена, который, судя по образованию высших олигомеров ( мол. [35]
Как видно из данных табл. 5, в реакции Симмонса - Смита с алкилалле-нами / 51 / почти с количественным выходом образуются производные спиропентана. Исключение составляет тетраметилаллен, который дает лишь 1 % спиропентана и 83 метиленциклопропана, что объясняется стерическим экранированием кратной связи в 2 2-диметил - 1-изопропилиденциклопропане метильны-ми группами. [36]
При термическом разложении исходного пиразолина получающийся синглетный триметиленметильный бирадикал быстро замыкается в низшее состояние метиленциклопропана, однако при избытке колебательной энергии у триметиленметильного бирадикала циклизация может быть столь быстрой, что стадия симметричного, плоского триметиленметильного бирадикала с тремя эквивалентными метиленовыми группами останется вне пути реакции. [37]
Гидрогенолиз углерод-углеродной связи требует значительной затраты энергии и осуществляется, только если в молекуле имеется структурное напряжение. Даже циклопропан нелегко восстановить при отсутствии структурного напряжения, которое имеется, например, в метиленциклопропане или фенилциклопропане. [38]
По присоединению карбенов к алленам проведено очень мало исследований. Фрей [251] нашел, что главный продукт при газофазном фотолизе диазометана или кетена в присутствии аллена - метиленциклопропан, причем реакция проводится при довольно высоком давлении. Образуется также продукт внедрения - метил-аллен. В результате присоединения дибромкарбена к алленам [ 252J были получены с хорошими выходами замещенные метилциклопропаны; применение методики Сим-монса - Смайса [253] также дало возможность получить в качестве побочных продуктов метиленциклопропаны, наряду со спиропентанами. [39]
По присоединению карбенов к алленам проведено очень мало исследований. Фрей [251] нашел, что главный продукт при газофазном фотолизе диазометана или кетена в присутствии аллена - метиленциклопропан, причем реакция проводится при довольно высоком давлении. Образуется также продукт внедрения - метил-аллен. В результате присоединения дибромкарбена к алленам [252] были получены с хорошими выходами замещенные метилциклопропаны; применение методики, Сим-монса - Смайса [253] также дало возможность получить в качестве побочных продуктов метиленциклопропаны, наряду ср спиропентанами. [40]
Большая стабильность бирадикала ( XXXVII) говорит о большей вероятности раскрытия трехчленного кольца метиленциклопропана по С2 - С3 - связи. Исследование корреляционных диаграмм применительно к процессу раскрытия кольца метиленциклопропана, составленных в, предположении об участии плоского триметиленметильного циклобира-дикала, показывает, что при термолизе метиленциклопропана образование синглетного триметиленметильного бирадикала разрешено. [41]
Ульман [50] считает, чтб перегруппировка осуществляется двумя путями: 1) вращением обоих атомов углерода, связанных с эфирными группами, с расщеплением их общей связи и с образованием биполярного иона; 2) одновременным расщеплением и образованием связей кольца с сопутствующим вращением одного углеродного атома, соединенного со сложноэфирной группой, и метиленовой группы. Методом меченых атомов установлено [52, 53], что термическая перегруппировка метиленциклопропанов идет через образование тримети-ленметана [55] 1 [ С ( СНа) з ] в качестве промежуточного ( или переходного) состояния, хотя другие авторы [27] придерживаются представления об одновременном образовании и разрыве связи метиленциклопропана. [42]
Квантовохимические расчеты и данные экспериментов, в которых триметиленме-тильный бирадикал был детектирован, указывают на то, что триметиленметильный би-радикал имеет основное триплетное состояние. В обзоре обсуждаются различные методы генерации указанного бирадикала, его строение и реакции. Исследование термических превращений метиленциклопропана и его производных показало, что образующаяся в промежуточной стадии частица отличается по свойствам от свободного бирадикала. [43]
На этом основании можно исключить структуры, содержащие циклопропеновое кольцо, так как в них имеются только два типа протонов, а не три. Из производных же метиленциклопропана единственной структурой, удовлетворяющей всем приведенным спектральным характеристикам, является 2-фенил - 1-дихлорметмленциклопропан. [44]
Ниже излагаются литературные данные о методах получения и свойствах циклопропановых углеводородов с экзоциклическими двойными связями. Многочисленные попытки синтеза метиленциклопропана или его производных основываются главным образом на введении двойной связи в трехчленный цикл, либо на замыкании в трехчленный цикл соединений с открытой цепью, имеющих этиленовую связь. Наиболее привычными методами получения метиленциклопропана являлись методы дегидратации различных циклопропилкарбинолов или элиминирования галогеноводорода из галогенгидринов этих спиртов. [45]