Cтраница 4
Пятичленные карбоциклические соединения получены в ряде реакций циклоприсоединения алкенов. Следует, однако, иметь в виду, что в этой реакции метиленциклопропан выступает лишь в роли источника бутадиена, который, как известно, образует 2-винил - 1-метиленциклопентан в присутствии того же катализатора [54] ( см. разд. Эти продукты образуются непосредственно из метиленциклопропана, а не из бутадиена, который, судя по образованию высших олигомеров ( мол. [46]
Слэби, Вайс и Гиббэнс установили [23], что кольцо алкилциклопропанов в сходных условиях гидрирования остается незатронутым. Этот факт указывает на - то, что при. Ульман [24] предлагает следующий механизм гидрогенолиза метиленциклопропана. Реакция начинается с атаки гидридного иона на квазидигональный углеродный атом метиленциклопропана. Образовавшийся в результате присоединения Н - - карбанион испытывает далее характерную для циклопропилкарбинильных анионов перегруппировку с раскрытием трехуглеродного кольца. [47]
Присоедниение карбенов к двойной связи аллеив является согласованным процессом [2 0] - циклоприсоедниения ( см. гл. Согласно классификации Вудворда и Гофмана, взаимодействие синглетной формы карбенов с двойной углерод-углеродной связью с образованием циклопропанов относится к группе хелетропных процессов, в которых синхронно образуются две ст-связи с одним атомом углерода карбена. При взаимодействии карбенов с кумулировэнными диенами получаются метиленциклопропаны, которые способны присоединить по двойной связи еще одну частицу: СН2 или: СХ2 с образованием спиро [2,2] - пеитанов. [48]
Для циклопропеновых соединений в большой степени характерны и изомерные превращения с сохранением трехуглеродного цикла, сопровождающиеся миграцией двойной связи за пределы кольца. Однако в случае соединений с трехуглеродным циклом дело обстоит как раз наоборот. Вывод о большей термодинамической устойчивости экзоизомера по сравнению с эндоизомером И. А. Дьяконов, Р. Р. Костиков и Н. А. Ампило-гова сделали на основании расчета энтальпии изомеризации метил-циклопропена в метиленциклопропан. [49]