Метиллинолеат
Cтраница 2
Прайвет, в содружестве с Бланком [110], сумел показать методом ХТС, что при автоокислении метиллинолеата образуются неизвестные продукты, прежде чем удается обнаружить гидроперекись. Это означает, что следует пересмотреть современное представление об инициировании автоокисления ненасыщенных соединений. Прайвет и Бланк разработали также новое фундаментальное представление о роли металлов при автоокислении липидов и о действии антиокислителей и синергистов. [16]
Расположение соединений аллильного типа по значениям kr / kb2 в ряду:, аллилацетат аллилпропиловый эфир - метиллинолеат ме-тиллиноленат согласуется с изменением прочности С - Н - связи в а-метиленовых группах [ 65, с. С - Н - связи могут влиять реакционноспособность перекисных радикалов в реакциях продолжения и обрыва цепи, а также сте-рические факторы радикалов. [17]
Лундберг и Шиполт178, которые также спектроскопическими методами подтвердили существование конъюгированных систем в гидроперекисях, полученных из метиллинолеата, предполагают, что кетоны возникают не через гидроперекиси, а в результате другого направления реакции. [18]
В сообщении182 описано выделение четырех чистых транс-транс-гидроперекисей из окисленного при 60 - 80 С в бензиновом растворе метиллинолеата путем концентрирования и кристаллизации. В работе показано, что гидроперекиси являются преимущественно 9 - и 13-изомерами. [19]
Лундберг и Шиполт178, которые также спектроскопическими методами подтвердили существование конъюгированных систем в гидроперекисях, полученных из метиллинолеата, предполагают, что кетоны возникают не через гидроперекиси, а в результате другого направления реакции. [20]
В сообщении182 описано выделение четырех чистых транс-транс-гидроперекисей из окисленного при 60 - 80 С в бензиновом растворе метиллинолеата путем концентрирования и кристаллизации. В работе показано, что гидроперекиси являются преимущественно 9 - и 13-изомерами. [21]
Было показано [21], например, ускоряющее действие добавок ацетонилацетоната трехвалентного железа и октоата двухвалентной меди на окисление метиллинолеата. [22]
 |
Фракционирование класса липидов методом распределительной ХТС. [23] |
С % из рыбьего жира; 7 - метиловые эфиры ненасыщенных кислот Cie; S - метилолеат; 9 - метиллинолеат; 10 - метиллиноленат. [24]
Относительно действия перекиси ди-трет-бутила на производные высыхающих масел натуральных жирных кислот имеются данные Виба [18], Клингмана и Суттона [4] о действии на метиллинолеат и метилстеарат и Гар-рисона и Уилера [7] о действии на метиллинолеат и метиллинолэлаидат. Гаррисон и Уилер установили, что при обработке метиллинолеата получается одна молекула димера на каждую молекулу разложившейся перекиси ди - mpem -, бутила. Димер обладал четырьмя двойными связями, из которых примерно половина - конъюгированные. При обработке метиллинолеата перекисью ди-трет-бутила Клингман и Суттон [4] получили смесь полимеров, из которых они выделили фракцию, содержащую приблизительно 4 двойные связи ( из них 40 % конъюгированные) на молекулу и почти удвоенный молекулярный вес по сравнению с метиллинолеатом. По аналогии с другими реакциями перекиси ди-трет-бутила, а также на основании результатов опытов было сделано предположение, что дегидродимеры образуются при отщеплении водорода от углеводородной цепи жирной кислоты с последующим сочетанием образующихся радикалов. [25]
Тем не менее и в случае этих катализаторов наблюдается значительная миграция ено-вых связей и найдено, что эфир моноеновой кислоты, полученный, например, из метиллинолеата, содержит значительный процент гранс-изомера. [26]
Так, Шевалье и Бюрг [ НО ] облучали рентгеновскими лучами метиловые эфиры лаурино-вой, олеиновой и линолевой кислот, причем наибольшее количество перекисей было найдено в метиллинолеате. [27]
Относительно действия перекиси ди-трет-бутила на производные высыхающих масел натуральных жирных кислот имеются данные Виба [18], Клингмана и Суттона [4] о действии на метиллинолеат и метилстеарат и Гар-рисона и Уилера [7] о действии на метиллинолеат и метиллинолэлаидат. Гаррисон и Уилер установили, что при обработке метиллинолеата получается одна молекула димера на каждую молекулу разложившейся перекиси ди - mpem -, бутила. Димер обладал четырьмя двойными связями, из которых примерно половина - конъюгированные. При обработке метиллинолеата перекисью ди-трет-бутила Клингман и Суттон [4] получили смесь полимеров, из которых они выделили фракцию, содержащую приблизительно 4 двойные связи ( из них 40 % конъюгированные) на молекулу и почти удвоенный молекулярный вес по сравнению с метиллинолеатом. По аналогии с другими реакциями перекиси ди-трет-бутила, а также на основании результатов опытов было сделано предположение, что дегидродимеры образуются при отщеплении водорода от углеводородной цепи жирной кислоты с последующим сочетанием образующихся радикалов. [28]
В более жестких условиях ( 90 С, давление водорода 40атм) комплексы NiX2 ( PPh3) 2 ( 1 2 - 10 - 2М), где X галоге-нид, способны катализировать гидрирование метиллинолеата ( 6 8 - 10 - 2М) до моноена и следов полностью насыщенного ме-тилстеарата. Изомеризация протекает в меньшей степени, чем гидрирование. Выходы моноена составляют 84 % для иодида, 53 % для бромида и лишь 1 % для хлорида. Бензол является лучшим растворителем, чем тетрагидрофуран, но имеются данные, что растворитель служит источником водорода [123] ( разд. Аналогично было показано, что PdX2 ( PPh3) 2, где X С1 или CN, катализирует частичное гидрирование метилового эфира соевого масла [154] и циклооктадиенов [63] при 90 С и давлении водорода 40 атм. Фосфиновые комплексы МС12 ( РВи3) 2, где М № или Pd, каталитически активны после обработки их триизобутилалюминием. [29]
В более жестких условиях ( 90 С, давление водорода 40атм) комплексы № X2 ( PPh3) 2 ( 1 2 - 10 - 2М), где X галоге-нид, способны катализировать гидрирование метиллинолеата ( 6 8 - 10 2 М) до моноена и следов полностью насыщенного ме-тилстеарата. Изомеризация протекает в меньшей степени, чем гидрирование. Выходы моноена составляют 84 % для иодида, 53 % для бромида и лишь 1 % для хлорида. Бензол является лучшим растворителем, чем тетрагидрофуран, но имеются данные, что растворитель служит источником водорода [123] ( разд. Аналогично было показано, что PdX2 ( PPh3) 2, где X С1 или CN, катализирует частичное гидрирование метилового эфира соевого масла [154] и циклооктадиенов [63] при 90 С и давлении водорода 40 атм. Фосфиновые комплексы МС12 ( РВи3) 2, где М Ni или Pd, каталитически активны после обработки их триизобутилалюминием. [30]
Страницы: 1 2 3 4