Метиллинолеат

Cтраница 3

Метиллинолеат образует два изомерных мс, мс-бисэпо-ксида, и соответствующие кислоты, плавящиеся при 78 и 41 С, можно разделить кристаллизацией. [31]

Образование таких продуктов происходит на второй стадии окислительной полимеризации эфиров непредельных высших Ткирных кислот. Этот процесс экспериментально изучен лишь для метиллинолеата, причем число публикаций весьма невелико. Пленкообразование масел и алкидов всегда происходит в присутствия кислорода воздуха. [32]

Относительно действия перекиси ди-трет-бутила на производные высыхающих масел натуральных жирных кислот имеются данные Виба [18], Клингмана и Суттона [4] о действии на метиллинолеат и метилстеарат и Гар-рисона и Уилера [7] о действии на метиллинолеат и метиллинолэлаидат. Гаррисон и Уилер установили, что при обработке метиллинолеата получается одна молекула димера на каждую молекулу разложившейся перекиси ди - mpem -, бутила. Димер обладал четырьмя двойными связями, из которых примерно половина - конъюгированные. При обработке метиллинолеата перекисью ди-трет-бутила Клингман и Суттон [4] получили смесь полимеров, из которых они выделили фракцию, содержащую приблизительно 4 двойные связи ( из них 40 % конъюгированные) на молекулу и почти удвоенный молекулярный вес по сравнению с метиллинолеатом. По аналогии с другими реакциями перекиси ди-трет-бутила, а также на основании результатов опытов было сделано предположение, что дегидродимеры образуются при отщеплении водорода от углеводородной цепи жирной кислоты с последующим сочетанием образующихся радикалов. [33]

Так, озонирование циклопентена и циклогексена [994] или метиллинолеата [995] с последующим гидрированием полученных озонидов в метаноле в присутствии палладия на карбонате кальция ( 90 С, 20 атм) или бария привело к бмс-диметилацеталям глутарового и адипинового альдегидов или соответственно смеси диметилацеталей метилового эфира нонаналь-9 - овой кислоты, к-гексанадя и малонового альдегида. [34]

Окисление олефиновых соединений атмосферным кислородом является причиной прогоркания и ухудшения вкуса пищевых жиров и иногда способствует полимеризации высоконенасыщенных ( высыхающих) масел. Протекающие при этом процессы изучены на примере окисления метилолеата, метиллинолеата и металл нно-лената. [35]

Найдено также, что хлорид никеля NiCl2 - 6H2O в диметилформамиде образует с 1 экв. Этот катализатор использован, в частности, для селективного гидрирования метиллинолеата; однако каталитически активный комплекс никеля не был выделен и охарактеризован. [36]

Уилер и другие исследователи [60] установили, что первая молекула малеинового ангидрида, вступая в реакцию с метиллино-леатом, большей частью насыщает одну двойную связь, а вторая присоединяется, не затрагивая двойной связи. Кроме того, они установили, что при реакции трех молекул малеинового ангидрида первые две молекулы, вступая в реакцию с метиллинолеатом, большей частью насыщают каждая по одной двойной связи, а третья молекула присоединяется, не затрагивая двойной связи. [37]

Кроме полимеров с связями С - С ( таких, как приведенный выше R - R), в полимерной пленке были также идентифицированы связи С - О - О-С и С - О - С между остатками высших кислот. Первые обнаруживаются по легкости разрыва при гидрировании, последние - расщеплением йодистоводородной кислотой. Эти исследования были проведены с метиллинолеатом. Образование таких полимеров объясняется обычными свободнорадикальными реакциями. [38]

Кроме полимеров с связями С - С ( таких, как приведенный выше R-R), в полимерной пленке были также идентифицированы связи С - О - О-С и С - О - С между остатками высших кислот. Первые обнаруживаются по легкости разрыва при гидрировании, последние - расщеплением йодистоводородной кислотой. Эти исследования были проведены с метиллинолеатом. Образование таких полимеров объясняется обычными свободнорадикальными реакциями. [39]

При полной гидрогенизации линолевая кислота превращается в стеариновую кислоту. Присоединяя бром на холоду в эфирном растворе, линолевая кислота образует две тетрабромстеариновые кислоты. Тетрабромпроизводное может быть очищено путем перекристаллизации и использовано для получения чистого метиллинолеата путем отщепления брома в присутствии цинка и метилового спирта. Однако нет уверенности в том, что кислота, полученная по такому методу, идентична природной. [40]

Шайбер еще с 1929 г. указал, что во время нагревания масел с несопряженными связями происходит в некоторой степени их изомеризация в сопряженную форму, которая, как мы видели, способствует более быстрой полимеризации масла. Каппельмейер [30, 31] указывает, что при полимеризации и при горячей сушке пленок присоединение по Дильсу - Альдеру происходит по сопряженной двойной связи с образованием циклической структуры. Брадлей и Джонсон [52] показали, что физические и химические константы димера метиллинолеата совпадают с константами замещенных циклогексановых структур, аналогичных структурам, образующимся при термической полимеризации бутадиена. [41]

На первой строке схемы 4 показано взаимодействие между линолевой кислотой и метиловым спиртом с образованием метилли-нолеата. Этот процесс относится к типу реакций 1: 1, так как он происходит между двумя монофункциональными молекулами, поскольку реакция протекает без участия двойных связей. Ниже, на схеме 4, показана происходящая под действием тепла или окисления полимеризация метиллинолеата. Этот процесс происходит в результате разрыва двойных связей с образованием димера метил-линолеата. Это также реакция типа 1: 1, так как метиллинолеат монофункционален. Из изложенного следует, что в результате реакций типа 1: 1 могут образоваться только простые или димерные молекулы, а соединения более высокополимерные образоваться не могут. В результате реакции типа 1: 1 между этиловым спиртом и уксусной кислотой образуется только этилацетат. [42]

На первой строке схемы 4 показано взаимодействие между линолевой кислотой и метиловым спиртом с образованием метилли-нолеата. Этот процесс относится к типу реакций 1: 1, так как он происходит между двумя монофункциональными молекулами, поскольку реакция протекает без участия двойных связей. Ниже, на схеме 4, показана происходящая под действ-ием тепла или окисления полимеризация метиллинолеата. Этот процесс происходит в результате разрыва двойных связей с образованием димера метил-линолеата. Это также реакция типа 1: 1, так как метиллинолеат монофункционален. Так как димер метиллинолеата не содержит больше групп, способных к дальнейшим реакциям. Из изложенного следует, что в результате реакций типа 1: 1 могут образоваться только простые или димерные молекулы, а соединения более высокополимерные образоваться не могут. В результате реакции типа 1: 1 между этиловым спиртом и уксусной кислотой образуется только этилацетат. [43]

Схема газохроматографического анализа метиловых эфиров жирных кислот после предварительного разделения методом ХТС продуктов присоединения ацетата. [44]

Заслуга де Ври [165] состоит в том, что он впервые показал, что цис-транс-ъзомеры разделяются также на слоях силикагеля, пропитанных нитратом серебра. Далее, ему удалось показать, что метиловые эфиры кислот различной степени насыщения, например метилолеат, метиллинолеат и метиллиноленат, также разделяются в виде комплексов с ионами серебра. Четко можно разделить также три-стеарин, олеодипальмитин, стеародиолеин и триолеин. [45]

Страницы: 1 2 3 4