Cтраница 3
Технология совместного получения стирола и пропиленоксида состоит из следующих стадий: получение гидропероксида этилбен-зола, выделение гидропероксида этилбензола, эпоксидирование пропилена и разделение продуктов эпоксидирования, дегидратация метилфенилкарбинола и выделение стирола, гидрирование аце-тофенона в метилфенилкарбинол. Таким образом, это производство является многостадийным. [31]
Соотношение количеств ацетофенона и метилфенилкарби-нола зависит - в значительной степени от глубины окисления, с увеличением которой образуется больше ацетофенона. Максимальное содержание метилфенилкарбинола в реакционной смеси достигает 10 - 12 вес. В связи с этим возникло предположение о том, что метилфенилкарбинол частично окисляется в ацетофенон. [32]
В диастереомерных эфирах 0-метилминдальной кислоты [ например, в диастереомерной смеси ( R, R) - и ( К, S) - эфиров ] имеются диастереотопные метильные группы, протоны которых дают в ЯМР-спектре сигналы с различными химическими сдвигами [ 5, 14], В этом случае мы имеем два параметра: различные химические сдвиги и относительные интенсивности сигналов, которые будут прямо пропорциональны отношению R, R - и R, S - диастереомеров в смеси. S) - метилфенилкарбинолов ], необходимо, чтобы соблюдались следующие условия: а) реагент должен быть устойчивым к рацемизации в условиях получения производных; б) образование диастереомеров должно протекать количественно по отношению к энан-тиомерным субстратам, чтобы избежать неправильных результатов вследствие кинетического расщепления; в) не должно происходить обогащения одним из диастереомеров по сравнению с другим в результате любой очистки, например фракционной кристаллизации диастереомерной смеси; г) реагент должен содержать соответствующую метку ( или метки), которые обеспечивали бы хорошо различимые сигналы в ЯМР-спектре, такие, как например, метильная, метоксильная или шреи-бутильная группы для ПМР-спектров или СГ3 - группа для 1аГ - ЯМР-спектров. Хороший реагент для получения отчетливой неэквивалентности диастереотопных химических сдвигов должен иметь определенные конформационные ограничения, так, чтобы диастереотопные группы находились в различных магнитно-анизотропных окружениях. Большое значение играет наличие бензольного кольца и функциональных групп, которые оказывают эффективное экранирующее или дезэкранирующее влияние на диастереотопные группы. [33]
Общая интерпретация реакций присоединения к альдегидам в хиральных средах ( табл. 10 - 3) осложняется тем обстоятельством [18], что в растворах солей рацемических вторичных спиртов устанавливается асимметрическое равновесие в результате восстановления кетонов в хиральных растворителях по реакции Меервей-на - Понндорфа - Верлея. Например, действие BrMg-соли рацемического метилфенилкарбинола на ацетофенон в () - 2 3-диметоксибутане привело к гетерогенной смеси, из которой после гидролиза был выделен оптически активный ( S) - ( - ) - метилфенил-карбинол ( 39 % и. [34]
Образующийся в процессе эпоксидирования кислород непрерывно выводится в газовой фазе с отдувкой пропилена. Эпоксидат, содержащий пропиленоксид, метилфенилкарбинол ( МФК), непрореагировавшие и побочные продукты через сепаратор 3 направляется на разделение легкой и тяжелой фракций. В колонне 4 выделяется непро реагировавший пропилен, который возвращается на эпоксидирование. Кубовая жидкость колонны 4 поступает в колонну И, предназначенную для доисчерпания пропилена из эпокси-дата. Конденсат после первого конденсатора 13 подается на орошение колонны в виде флегмы, после конденсаторов 16 и 17 возвращается в колонну 4 в виде рецикла. Кубовая жидкость колонны 11 переводится в колонну 21, предназначенную для разделения эпокси - дата на легкую и тяжелую фракцир. Дистиллят колонны 21 - легкая фракция - направляется на выделение товарного пропиленоксида и этанольной фракции, а кубрвая жидкость - тяжелая фракция - на выделение МФК, поступающего затем на дегидратацию. [35]
Недостатком метода дегидрирования этилбензола является трудность отделения стирола от непрореагировавшего этилбензола. Интересен метод получения стирола через метилфенилкарбинол: этилбензол хлорируют и образовавшийся сс-хлорэтилбензол омы-ляют с образованием метилфенилкарбинола. [36]
В промышленности окисление проводится до степени превра щения углеводорода 7 - 13 % что соответствует 85 - 90 % селективности по этилбензолу. В реакции побочно образуются ацетофе-нон и метилфенилкарбинол. [37]
Вода вновь идет на получение пара-разбавителя, чем создается система замкнутого водооборота. Органический слой содержит стирол, ацетофенон и непревращенный метилфенилкарбинол. В кубе колонны 12 остаются ацетофенон и остатки метилфенилкарбинола. [38]
Эпоксидирование пропилена до пропиленоксида проводят в каскаде реакторов с мешалками. В результате эпоксидирования пропилена и последующей дегидратации метилфенилкарбинола образуется 9800 кг стирола в час. [39]
Все эти три реакции полностью задерживаются присутствием избытка, воды. В этом исследовании были использованы следующие спирты: метилфенилкарбинол, этилфенилкарбинол, диметилфенилкарбинол и другие подобного же типа. [40]
Неполное использование гидроперекиси объясняется выделением молекулярного кислорода при образовании метилфенилкарбинола ( см. стр. В продуктах реакции почти отсутствуют высококипящие продукты. [41]
Дегидратация метилфенилкарбинола проводится в присутствии окиси титана на носителе при 200 - 250 С. Образующийся стирол выделяют ректификацией в вакууме, а остаток, содержащий непрореагировавший метилфенилкарбинол и ацетофенон, поступает на селективное гидрирование для превращения ацетофенона в метилфенилкарбинол. Гидрирование проводится при 150 С и давлении водорода 16 - 26 кгс / см2 ( 1 56 - 2 55 МН / м2) в присутствии медь-хром-железного катализатора. Продукты гидрирования возвращаются на дегидратацию. [42]
Жидкие - продукты, отделяемые при вымораживании, состоят из смеси ацетофенона и метилфенилкарбинола. Для утилизации этой смеси были разработаны два метода: восстановление ацетофенона в метилфенилкарбинол и окисление метилфенилкарбинола в ацетофенон. [43]
Ленсбери и Паттисон [276] независимым путем доказали, что перегруппировка Виттига происходит по механизму диссоциации - рекомбинации. При изомеризации дибензилового эфира под действием метиллития в бензилфенилкарбинол в качестве побочного продукта образуется метилфенилкарбинол. Очевидно, что эта реакция протекает с промежуточным образованием бензальдегида. [44]
Жидкие - продукты, отделяемые при вымораживании, состоят из смеси ацетофенона и метилфенилкарбинола. Для утилизации этой смеси были разработаны два метода: восстановление ацетофенона в метилфенилкарбинол и окисление метилфенилкарбинола в ацетофенон. [45]