Cтраница 4
Фосфиран, легко отделяемый от этилфосфина ( 253) газожидкостной хроматографией, охарактеризован методами ИК - и ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. В жидком состоянии он термически неустойчив и при 25 С разлагается с образованием вязкой нелетучей жидкости, этилфосфина и этилена. Фосфиран также легко разлагается хлороводородом при температуре ниже комнатной, однако в метаноле при комнатной температуре он достаточно устойчив. Спектр ПМР соединения ( 251) в метаноле указывает на отсутствие быстрого обмена атомов водорода при атоме фосфора с атомами водорода растворителя, что противоположно поведению метилфосфина. Возможно, что фосфиран является более слабым основанием, чем метилфосфин, и поэтому не способен отрывать протон от слабокислого метанола. Ранее было обнаружено, что азиридин является необычно слабым основанием ( р / Са 8 04) по сравнению с его ациклическими аналогами, например диметиламином ( р / ( а 10 77), что может быть справедливо и для аналогичных фосфорных оснований. Трифенилфосфиреноксид ( 255) является представителем нового класса потенциально ароматических фосфацикло-пропенов. [46]
Фосфиран, легко отделяемый от этилфосфина ( 253) газожидкостной хроматографией, охарактеризован методами ИК - и ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. В жидком состоянии он термически неустойчив и при 25 С разлагается с образованием вязкой нелетучей жидкости, этилфосфина и этилена. Фосфиран также легко разлагается хлороводородом при температуре ниже комнатной, однако в метаноле при комнатной температуре он достаточно устойчив. Спектр ПМР соединения ( 251) в метаноле указывает на отсутствие быстрого обмена атомов водорода при атоме фосфора с атомами водорода растворителя, что противоположно поведению метилфосфина. Возможно, что фосфиран является более слабым основанием, чем метилфосфин, и поэтому не способен отрывать протон от слабокислого метанола. Ранее было обнаружено, что азиридин является необычно слабым основанием ( р / Са 8 04) по сравнению с его ациклическими аналогами, например диметиламином ( р / ( а 10 77), что может быть справедливо и для аналогичных фосфорных оснований. Трифенилфосфиреноксид ( 255) является представителем нового класса потенциально ароматических фосфацикло-пропенов. [47]
Общеизвестно, что аммиак менее основен, чем алкиламины, всего лишь меньше чем на единицу р / С0 - Поэтому удивительно, что общепринятое значение рКа фосфина [355] на 14 или более единиц рКа ниже р / С0 первичных алкилфосфинов [179] и на 23 единицы ниже р / С0 триметилфосфина. Низкая величина р / Са ( приблизительно - 14) фосфина установлена при кинетическом анализе водородного обмена между фосфином и водой и включает в себя ряд важных упрощающих допущений. Частичным подтверждением правильности этой величины является то, что фосфин не растворяется в соляной кислоте [44], в то время как метилфосфин растворяется. Однако водная соляная кислота недостаточно сильна, чтобы ее можно было использовать для проверки низкой основности фосфина. Если фосфин и в самом деле на 14 порядков менее основен, чем метилфосфин, то это пример самого огромного из известных в органической химии влияния очень малого изменения в строении, и он требует объяснения. [48]