Метод - попло
Cтраница 1
Метод Попла был сформулирован еще в 1953 г., однако широкое применение он нашел лишь недавно. Вычислительные машины этого класса стали доступными сравнительно недавно; раньше для количественных расчетов типичных органических молекул приходилось использовать еще более простые и грубые приближения. [1]
Распространение метода Попла на сопряженные системы других типов представляется, таким образом, вполне возможным. Окажется ли такой подход полезным, зависит в значительной степени от успеха более общего подхода, который будет рассмотрен в следующей главе, и от возможности применения этого подхода в достаточно короткий срок к более тяжелым атомам. [2]
Изложенный выше метод Попла дает, по-видимому, возможность передать вполне удовлетворительно свойства сопряженных систем, содержащих гетероатомы, в основных состояниях. [3]
Возможности распространения метода Попла на эти элементы будут обсуждаться в разд. [4]
 |
Эдергия резонанса сопряженных углеводородов. [5] |
Результаты, полученные методом Попла, очень хорошо согласуются с поведением этих соединений. Значительные энергии резонанса предсказываются только для бензоидных углеводородов и азулена, и только эти соединения являются ароматическими в химическом смысле этого слова. Метод Хюккеля дает вполне удовлетворительные результаты для ароматических соединений, но он абсолютно нечувствителен к разнице между ароматическими и неароматическими соединениями. Как будет видно впоследствии, метод Хюккеля может давать хорошие результаты только для бензоидных углеводородов. [6]
Причину столь высокой эффективности метода Попла следует, очевидно, искать в удовлетворительности приближения НДП. Попытки обосновать это приближение начались сразу же после введения его в квантовохимическую практику, однако решение проблемы было найдено только в последнее время. [7]
Изложенный выше первоначальный вариант метода Попла логически неудовлетворителен в двух отношениях. Во-первых, АО различных атомов не подчиняются условию (3.25); это относится и к любому другому ряду функций, которые могли бы служить базисным набором в методе Рутана. Во-вторых, как мы уже отметили, из выражения (3.25) следует, что остовные интегралы НСц ( Pi) должны быть равны нулю; однако если ввести это предположение, то метод Попла приводит к неудовлетворительным результатам. В этом разделе мы проанализируем метод Попла более подробно и посмотрим, нельзя ли что-нибудь сделать для его улучшения. [8]
Все эти соображения позволяют считать применение метода Попла для полуэмпирических расчетов молекул вполне обоснованным, тем не менее имеется одно серьезное исключение. Приведенные аргументы оправдывают пренебрежение интегралами отталкивания, включающими три или четыре орбитали ( ij, kk), ( ij, ik) и ( ij, kl) только тогда, когда ф, fj, fh и являются АО различных атомов. Рассмотрим, например, интеграл ( / /, kk), в котором фг и Фз - две различные АО, которые относятся к одному и тому же атому. Здесь, однако, такого изменения нет, так как в равенстве (3.35) соответствующий член, включающий Sij, исчезает вследствие взаимной ортогональности АО данного атома. [9]
Мы все же предпочитаем называть его методом Попла, ибо отдельно существует метод Паризера - Парра [15], где самосогласование МО не производится. [10]
Таким образом, мы видим, что метод Попла позволяет получить очень точные оценки теплот образования для широкого круга сопряженных углеводородов, как ароматических, так и неароматических. Только в одном случае расчетное значение отличается от экспериментального на величину, превышающую возможную ошибку эксперимента. [11]
В этой главе было дано лишь краткое изложение метода Попла, в котором учитываются все электроны валентной оболочки. Это связано с двумя обстоятельствами. Во-первых, в данной области пока сделано очень мало, и, во-вторых, прогресс здесь настолько быстрый, что все, что можно написать сейчас, вероятно, скоро станет устаревшим. Однако основные принципы должны быть ясны, и читатель сможет без труда следить за дальнейшими работами в данном направлении. [12]
 |
Ионизационные потенциалы ( Ilt и сродство к электрону rt - орбнталей валентных состояний атомов второго и третьего периодов. [13] |
Иногда подразделяют метод Паризера-Парра Попла на два метода: метод Попла и метод Паризера-Парра. Под методом Попла понимают уравнения Рута-ана в приближении НДП и тс-электронном приближении. [14]
В последней колонке табл. 9.7 приведены я-электронные плотности, вычисленные с помощью метода Попла. Правда, эти данные не особенно надежны из-за того, что для бора, как уже указывалось выше, определить параметры довольно трудно. Однако расчеты с использованием интервала значений параметров приводят к одинаковым результатам. Можно сразу отметить, что изменение я-электронной плотности оказывается качественно иным, чем в методе МОХ, причем достигается общее соответствие со спектром ЯМР. Так, я-электронная плотность в положении 1 по этим данным не минимальна, а почти что наибольшая, а электронная плотность в положении 4, вместо того, чтобы быть наибольшей, оказалась чуть ли н-е наименьшей. [15]
Страницы: 1 2 3 4