Cтраница 2
Попробуем применить к рассмотрению молекулы Н2 несколько более строгий подход, а именно метод Попла. [16]
Именно такой путь был использован при попытках точного вычисления теплот атомиза-ции с помощью метода Попла. При этом, как и в любом случае, необходимо принять, что пропорционально 5г - 3 - или по крайней мере некоторой функции с такой же угловой зависимостью. [17]
Среди прочих аномалий макроцикла Ci8Hi8 стоит, пожалуй, отметить, что расчет его электронного спектра в рамках метода Попла ( на основе экспериментально найденной геометрии кольца) оказался неудовлетворительным [33], хотя обычно этот метод весьма эффективен при подобных расчетах ароматических систем. [18]
Так, метод Хюккеля и более общий метод Гофмана, который представляет собой параметризацию метода Хартри, применяются к отдельным молекулам; метод Попла, соответствующий параметризации метода Хартри - Фока, используется при расчете я-электронных систем, в то время как метод Паризера, весьма успешно использованный для предсказания спектров полиаценов, представляет собой параметризованный метод конфигурационного взаимодействия. Развиваясь бок о бок, полуэмпирические и чисто теоретические методы становятся идентичными. [19]
Так, метод Хюккеля и более общий метод Гофмана, который представляет собой параметризацию метода Хартри, применяются к отдельным молекулам; метод Попла, соответствующий параметризации метода Хартри - Фока, используется при расчете я-электронных систем, в то время как метод Паризера, весьма успешно использованный для предсказания спектров полиаценов, представляет собой параметризованный метод конфигурационного взаимодействия. Развиваясь бок о бок, полуэмпирические и чисто теоретические методы становятся идентичными. [20]
Хотя в качестве примера был выбран очень простой случай, рассмотренный только в рамках метода МОХ, подобное рассуждение легко можно распространить на метод Попла и обобщить для более сложных случаев. [21]
Величины, вычисленные таким образом, Очень близки к значениям, которые получаются из эмпирического соотношения Пари-зера и Парра, и при расчетах типа метода Попла можно использовать любое из этих значений. [22]
Следует обратить внимание на то, что хотя оба подхода одинаково предсказывают большие положительные формальные заряды ( q C 1) в а - и у-положениях в пиридине, метод Попла отличается тем, что он предсказывает примерно такие же по величине отрицательные формальные заряды ( q 1) в р-положе-ниях. [23]
Полученные общие выводы очень похожи на выводы, сделанные выше в рамках метода Хюккеля. Однако метод Попла позволяет лучше понять физический смысл образования устойчивости молекулы Н2 из двух атомов водорода. [24]
Осуществление такой программы и сейчас относится к далекому будущему, но работы, изложенные в настоящей книге, показывают наличие реальной и обнадеживающей возможности того, что практическое решение проблемы не исключено. Успех метода Попла в применении к л-электронам в сопряженных системах и предварительные результаты расчетов с включением всех электронов валентных оболочек дают основание полагать, что такой подход может даже в ближайшем будущем привести к результатам, достаточно точным для того, чтобы теоретические расчеты стали одним из важнейших методов химического исследования. Перспективы дальнейшего развития не ограничены. Быстрое усовершенствование и увеличение доступности ЭВМ должно позволить использовать все более и более совершенные методы в рамках полуэмпирического подхода. Квантовая химия находится сейчас в преддверии большого скачка вперед, и те дни, когда химикам было достаточно поверхностного знакомства с теорией резонанса или даже с методом МОХ, явно сочтены. [25]
Иногда подразделяют метод Паризера-Парра Попла на два метода: метод Попла и метод Паризера-Парра. Под методом Попла понимают уравнения Рута-ана в приближении НДП и тс-электронном приближении. [26]
Проведенное сравнение позволяет сделать три вывода. Во-первых, метод Попла в отличие от метода МОХ правильно предсказывает наличие значительного неспаренного спина в неактивных положениях радикалов нечетных альтернантных углеводородов. [27]
Метод Хюккеля, таким образом, вовсе не так плох, как это может показаться на первый взгляд или при разборе тех совершенно неудовлетворительных выводов, которые приводятся почти во всех стандартных учебниках. Хюккеля представляет собой неплохой упрощенный вариант метода Попла. Пренебрежение недиагональными матричными элементами между АО несвязанных атомов оправдать довольно трудно, но можно надеяться, что при рассмотрении молекул только одного класса соединений мы сможем ввести поправку путем эмпирической подгонки параметров р у. Необходимость учета полярности связей является, конечно, гораздо более серьезной трудностью, однако даже и в этом случае, вероятно, удастся ввести некоторую поправку на наличие у атомов полярных молекул небольших зарядов, выбирая соответствующим образом параметры а. Тем не менее весь расчет становится все же довольно утомительным не особенно надежным, поскольку нельзя быть уверенным в том, что значения параметров, которые дают хорошие результаты для молекул одного типа, окажутся пригодными для других молекул. Большинство примеров неудачного применения метода Хюккеля появляется вследствие ошибочного предположения, что параметры Хюккеля, найденные для одного класса соединений, можно использовать в случае других классов. Еще более серьезные ошибки возникают при использовании метода Хюккеля для расчетов ионов. В этих случаях явно неверно основное предположение о том, что межъядерное и межэлектронное отталкивания взаимно компенсируют друг друга. [28]
Первые расчеты такого характера были опубликованы Дьюаром и Гличером [3]; эти авторы использовали метод, изложенный в разд. Для оценки полной энергии связи л-электронов применялся метод Попла, а вклад а-связей был принят равным сумме отдельных энергий связей, причем данная а-связь всегда вносила один и тот же вклад, независимо от того, в какую молекулу эта связь входила. В этой работе рассматривались гетероароматические соединения, так что указанный подход мог считаться удовлетворительным первым приближением, поскольку длины связей в ароматических соединениях меняются сравнительно мало. I), и азот, образующий только ординарные связи ( например, в пирроле II), поскольку длины о-связей в этих двух случаях различны. Такое отличие отражается в матрице F. Поэтому величина Cj в уравнении (3.64) для атома азота пир-рольного типа уже не равна единице, а должна быть принята равной двум. Далее, потенциалы ионизации в валентных состояниях для этих двух типов атомов азота также не одинаковы. [29]
Такая аналогия заставляет обратить внимание на одно важное обстоятельство. Разумеется, метод ВМО является гораздо более приближенным, чем метод Попла; однако он имеет преимущество: приводит непосредственно к важным теоремам, устанавливающим соотношения между свойствами и строением молекулы. Метод Попла позволяет вычислять свойства только отдельных молекул. Все попытки делать общие выводы на основании таких расчетов аналогичны попыткам прийти к каким-то эмпирическим заключениям на основании экспериментальных данных. Короче говоря, метод Попла может в лучшем случае заменить эксперимент, однако с помощью этого метода нельзя вывести общие принципы, которые необходимы химикам в их повседневной работе. Метод Попла не является точным методом, тем не менее даже если бы мы умели находить точные решения уравнения Шредингера для больших молекул, это все равно не дало бы нам того, в чем мы нуждаемся. Для того чтобы можно было планировать синтез, делать какие-то заключения о механизмах реакций или определять, структуру молекул, необходимы некоторые общие представления, которыми мы могли бы руководствоваться. [30]