Cтраница 4
Следовательно, соотношение (6.156) оказывается справедливым для q и р, использованных в предыдущей итерации. Решения уравнений (6.154) и (6.155), полученные при второй итерации, также должны подчиняться теореме 6.1. Поэтому решения, получаемые при каждой последующей итерации, должны удовлетворять теореме 6.1, а значит, это должно быть верно и для окончательных самосогласованных МО и орбитальных энергий. Таким образом, уравнения Попла для четного альтер-нантного углеводорода должны иметь самосогласованное решение, удовлетворяющее теореме 6.1. Может оказаться, конечно, что существует более одного решения этих уравнений и что по крайней мере одно из решений этому условию не подчиняется. Однако такая возможность в расчетах МО ССП не учитывается. Поэтому мы полагаем, что теорема 6.1 остается справедливой и при рассмотрении четных альтернантных углеводородов в рамках метода Попла. [46]
Такая аналогия заставляет обратить внимание на одно важное обстоятельство. Разумеется, метод ВМО является гораздо более приближенным, чем метод Попла; однако он имеет преимущество: приводит непосредственно к важным теоремам, устанавливающим соотношения между свойствами и строением молекулы. Метод Попла позволяет вычислять свойства только отдельных молекул. Все попытки делать общие выводы на основании таких расчетов аналогичны попыткам прийти к каким-то эмпирическим заключениям на основании экспериментальных данных. Короче говоря, метод Попла может в лучшем случае заменить эксперимент, однако с помощью этого метода нельзя вывести общие принципы, которые необходимы химикам в их повседневной работе. Метод Попла не является точным методом, тем не менее даже если бы мы умели находить точные решения уравнения Шредингера для больших молекул, это все равно не дало бы нам того, в чем мы нуждаемся. Для того чтобы можно было планировать синтез, делать какие-то заключения о механизмах реакций или определять, структуру молекул, необходимы некоторые общие представления, которыми мы могли бы руководствоваться. [47]
Значительно более оригинальна, а следовательно, и спорна, вторая часть книги. Ее большим достоинством является попытка рассмотреть не только строение самих молекул органических соединений, но и главным образом их реакции. С этой целью автор вводит так называемый метод возмущенных молекулярных орбиталей ( ВМО) и даже удивляет читателя, назвав первый раздел шестой главы Химия как упражнение в теории возмущений. Родоначальниками такого подхода Дьюар называет Коулсона и Лонге-Хиггинса, но в действительности основная разработка принадлежит здесь самому автору. Это следует иметь в виду, поскольку строгий аналитический критический подход, столь характерный для автора при обсуждении методов, предложенных другими исследователями, изменяет ему, когда речь заходит о его собственных работах. Конечно, метод ВМО весьма полезен для органической химии и ознакомление с ним сейчас совершенно обязательно для химика, но вряд ли есть основания считать, что именно он станет в дальнейшем единственным ( как считает Дьюар) подходом к теории органических реакций. Весьма актуальна седьмая глава, в которой рассматриваются системы с открытыми оболочками - радикалы. Она также достаточно трудна для проработки, но зато дает возможность познакомиться действительно с состоянием вопроса на сегодняшний день. В частности, эта глава чрезвычайно полезна для тех, кто интересуется исследованиями органических радикалов с помощью метода ЭПР. Более строгий подход с использованием метода Попла и оператора проектирования показал, что результаты метода МОХ в этой области часто не удовлетворительны, и для понимания данных по ЭПР необходимо владеть более современными методами. [48]
Он, по-видимому, впервые в монографической литературе по квантовой химии решился широко использовать так называемый скобочный метод Дирака. Этот несколько формальный подход отличается исключительной ясностью и не требует от читателя практически никакой математической подготовки, за исключением внимания при выводах. Дьюар же исходит из этого метода с самого начала и к тому же вполне доступным образом. Правильно, по нашему мнению, и то, что при рассмотрении методов, реально используемых для сложных систем, автор идет от более общего и точного подхода к его упрощенным вариантам, а не отталкивается от примитивных приближенных методов, пытаясь их постепенно исправлять. Это дает читателю солидную подготовку, которая позволяет по мере все более широкого использования усовершенствованных вариантов следить за ними без особого труда. После изложения основ методов Хартри - Фока и Рутана в книге подробно рассматривается подход Попла, который в настоящее время лежит в основе большинства применений к органической химии. Лишь затем автор приступает к анализу метода Хюккеля. Теперь читатель, вооруженный достаточными знаниями, сам может разобраться в границах применимости этого варианта теории. Критика Дьюара самого метода МОХ и особенно попыток его улучшения и распространения на более широкий круг систем ( для которых он вообще непригоден) в виде так называемого расширенного метода Хюккеля ( или метода Вольфсберга - Гельмгольца) очень солидна и должна повлиять на тех теоретиков, которые пытаются таким путем решать самые сложные проблемы органической и неорганической химии. Можно надеяться, что книга Дьюара выявит нецелесообразность таких работ, которые оказываются устаревшими еще до своего появления. Таким образом, первые четыре методические главы и пятая глава, в которой излагаются результаты применения метода Попла, можно рассматривать как хороший учебник органической квантовой химии, вполне доступный органику, согласному затратить некоторые усилия для овладения современной теорией. [49]