Cтраница 4
Основная идея этого приближения лежит в основе метода псевдопотенциала для вычисления межатомных матричных элементов переходных металлов. Весь анализ этого и следующих разделов похож на теорию свободных электронов, которой мы пользовались для определения вида и величины матричных элементов теории ИКАО, а получающиеся здесь следствия не менее важны и многообразны, чем там. [46]
Круг вопросов, в которых используется концепция псевдопотенциала, достаточно широк. В этом разделе будут изложены основные идеи метода псевдопотенциала и пути использования этого метода в квантовой химии. [47]
Обсудим теперь происхождение этих формул и рассмотрим электронную структуру, которая потребуется для расчета других физических величин. Выражения для матричных элементов были фактически получены методом псевдопотенциала для переходных металлов. [48]
Хотя на таких расстояниях оба описания хороши, тем не менее интересно найти в рамках теории металлов ( основанной на псевдопотенциале) причину качественного различия между металлическими и ковалентными кристаллами, которое продемонстрировано при описании метода ЛКАО на рис. 2.3. Мы видели, что по мере возрастания межатомных матричных элементов происходит некоторое качественное изменение в зонной структуре, превращающее металл в изолятор. Мы видели также, что это превращение возникает и при рассмотрении методом псевдопотенциала. Когда псевдопотенциал становится достаточно большим, металл с почти свободными электронами превращается в диэлектрик. При этом в ковалентных кристаллах мы должны считать основной величиной не кинетическую энергию, как в теории простых металлов, а псевдопотенциал. Аналогичное утверждение в методе ЛКАО сводится к следующему. Хотя при достаточно больших межатомных расстояниях, при которых кристалл является металлическим, ос-новной величиной является e - es, в ковалентных кристаллах главную роль начинает играть величина расщепления на связывающие и антисвязывающие состояния, определяемая межатомным матричным элементом. [49]
Карбид кремния имеет довольно сложную структуру энергетических зон. Расчет зонной структуры кубической модификации был произведен методом ортогонализованных плоских воли и методом эмпирического псевдопотенциала. Как видно из рис. 23 - 3, на котором приведены результаты расчетов, данные, полученные обоими методами, хороню согласуются. Абсолютный минимум зоны проводимости и минимум более пысоколежащей ветви находятся на границе зоны в точке X. Эти результаты хороню согласуются с экспериментальными исследованиями поглощения в p - SiC с - типом электропроводности. [50]
Метод ортогонализованных плоских волн для расчета зонной структуры состоит в разложении точной волновой функции по ОПВ-функциям. Эти функции были впервые построены Херрингом [69], и они легли в основу метода псевдопотенциала. [51]
Этот процесс, а также другие методы, объединяющие условия локализации с основными уравнениями метода псевдопотенциала [21-23], предпочтительны по сравнению с аналитическими методами локализации, так как возможности локализации заложены в теории самосогласованного поля с самого начала. [52]
Наиболее важным является самый распространенный случай молекулы с Несколькими валентными электронами. Строгий переход от случая одного валентного электрона к случаю нескольких валентных электронов в большинстве вариантов метода псевдопотенциала приводит к весьма сложным и громоздким формулам, буквальное применение которых сводит на нет все достоинства метода псевдопотенциала. В то же время надо помнить, что приближение Хартри - Фока и приближение замороженного остова уже были использованы. [53]
Основное достоинство данной книги состоит в том, что автору удалось с единых позиций описать зонную структуру и свойства ковалентных, ионных и металлических кристаллов, аморфных систем, твердых растворов, гетеропереходов и поверхности кристаллов. Развитый в ней подход включает в себя и упрощенный вариант метода связывающих орбиталей в квантовой химии, и метод псевдопотенциала, применяющийся для описания металлов, При этом Харрисон использует некоторые приближения, которые не всегда оправданы с точки зрения строгой теории, но обязательно опираются на результаты эксперимента или на точные расчеты зонной структуры. [54]
В этом уравнении оператор l / rJ2 стоит в окружении проекторов 1 - р и при непосредственном использовании (4.103) пришлось бы вычислять двухэлектронные молекулярные интегралы со всеми базисными функциями, в том числе и с остовными. Поскольку вычисление двухэлектрон-ных матричных элементов занимает подавляющую часть времени расчета, то в уравнении (4.103) почти полностью теряются преимущества метода псевдопотенциала. [55]