Cтраница 4
Впервые исследованы реакции н-алкилгипобромитов с альдегидами и определены основные направления их протекания. Методом конкурирующих реакций определена относительная реакционная способность алифатических и ароматических альдегидов в реакциях с н-алкилгипобромитами. [46]
Если в ряду измеренных относительных констант скорости известна хотя бы одна абсолютная константа, то это позволяет вычислить абсолютные константы скорости изученных реакций. Методом конкурирующих реакций измерено большое количество констант скорости реакций и радикалов в газовой и жидкой фазах. [47]
Реакция алкоксильных радикалов с трехвалентными соединениями фосфора протекает исключительно быстро. Используя метод конкурирующих реакций ( относительно отрыва водорода из циклогексана), Уолинг и Пирсон [58] определили, реакционную способность ряда фосфорорганических соединений по отношению к трег-бутоксильному радикалу при 130 С. Так, триэтилфосфит и трифенилфосфин оказались соответственно в 600 - 800 и 7 раз. [48]
Реакция алкоксильных радикалов с трехвалентными соединениями фосфора протекает исключительно быстро. Используя - метод конкурирующих реакций ( относительно отрыва водорода из циклогексана), Уолинг и Пирсон [58] определили реакционную способность ряда фосфорорганических соединений по отношению к грет-бутоксильному радикалу при 130 С. Так, триэтилфосфит и трифенилфосфин оказались соответственно в 600 - 800 и 7 раз более реакционными, чем циклогексан по отношению к грег-бутокси-радикалу. [49]
Быстрые ионные окислительно-восстановительные реакции изучаются теми же методами, что и реакции свободных радикалов ( гл. IV): методом конкурирующих реакций ( МКР), струевымк методами ( СМ), методом импульсного радиолиза ( ИР), флеиг-мето-дом ( ФМ), методами ЭПР и ЯМР. [50]
Итак, если наряду с интересующей нас реакцией, константу скорости которой мы хотим определить, протекает конкурирующая с ней реакция с участием тех же радикалов. В этом состоит сущность метода конкурирующих реакций. Рассмотренные выше примеры радикальных реакций являются частными случаями метода конкурирующих реакций. [51]
В опубликованной позднее работе изопропилиденкарбен получали из диметилвинилтрифторметансульфоната и грет-бути-лата калия как в присутствии 18-крауна - 6, так и без него. Электрофильность изопропилиденкарбена была определена методом конкурирующей реакции с замещенными стиролами. [52]
С этой целью пользуются методом конкурирующих реакций - либо между карбониевым ионом и двумя ароматическими соединениями, либо между карбониевым ионом и двумя доступными положениями в ядре одного и того же субстрата. [53]