Cтраница 4
В молекулах диазинов, 1 3 5-триазина и 1 2 4 5-тетразина ( табл. 3.3) nHi определенно принадлежит неподеленной электронной паре гетероатома, тогда как величина ПИ2 характеризует отрыв электрона с верхней занятой я-орбитали. KpOiMe того, в фотоэлектронных спектрах диазинов имеется вторая полоса, связанная с ионизацией другой неподеленной электронной пары. Наличие двух потенциалов ионизации, разделенных интервалом в 1 5 - 2 0 эВ, для, казалось бы, одинаковых электронных пар объясняется их взаимодействием. Согласно теории возмущений первого порядка, в молекуле пиридазина взаимодействие орбиталей неподеленных электронных пар приводит к их разделению, и результирующие орбитали П - и п располагаются выше и ниже исходного уровня. [46]
Из трех диазинов - пиридазина, пиримидина и пиразина - пиримидин имеет гораздо большее значение, чем два других, поскольку, хотя с незамещенным пиримидином встречаться приходится редко, его производные широко распространены. [47]
Все три диазина - пиридазин [1], пиримидин [2] и пиразин [3] - i ляют собой устойчивые бесцветные соединения, растворимые в воде. Незамещенные диазины, в отличие от пиридина, трудно доступны и дороги, вследствие чего, редко используются в качестве исходных соединений, производных диазинов. Аннелирование бензольного кольца к возможно лишь четырьмя способами, и существует лишь четыре бензодиазина: циннолин, фталазин, хиназолин и хиноксалин. [48]
Для всех диазинов характерен обмен Н - D всех положений в системе MeONa - MeOD при 164 С [46], причем образование промежуточного аниона, ответственного за дейтерообмен, происходит в некоторой степени быстрее, чем в случае пиридина. Это, по-видимому, связано с повышенной по сравнению с пиридином кислотностью протонов диазинов вследствие дополнительного электро-ноакцепторного влияния второго атома азота. [49]
Поскольку ароматичность диазинов меньше, чем пиридина, восстановление ди-азинов проходит значительно легче, чем пиридина. [50]
Высокая склонность диазинов к реакциям с нуклеофильными реагентами существенно повышается в случае соответствующих четвертичных солей. Присоединение металлоорганических реагентов к N-ацилиевым солям, хотя и возможно в некоторых случаях, однако примеры таких реакций ограничены по сравнению с пиридином ( разд. Так, известны примеры присоединения аллилстанна-нов [145], аллилсиланов [146] и силиловых эфиров енолов к четвертичным диа-зиниевым солям, а также реакция присоединения гидрид-иона ( разд. Пиразины в таких реакциях образуют главным образом продукты бисприсоединения, а пиримидины - исключительно продукты бисприсоединения. [51]
Атака нуклеофилами диазинов, триазинов и тетразинов протекает достаточно легко. Легкость нуклеофильного замещения уходящих групп увеличивается с увеличением числа атомов азота в гетероциклическом кольце. В каждом конкретном случае скорость нуклеофильного замещения при атоме углерода тем больше, чем в большей степени активировано это положение влиянием гетероатомов. [52]
Если кольцо диазина активировано одним или несколькими электронодонорньши заместителями ( Л4 - эффект), электрофильное замещение более вероятно. В общем случае при двух активирующих группах кольцо сравнивается по реакционной способности с бензолом, а при трех таких заместителях электрофильное замещение протекает легко, почти с парциальным фактором скорости активированных бензольных колец, например фенольного. [53]