Cтраница 1
Полуэмпирический метод при правильном выборе определяющих критериев открывает широкие возможности для получения динамических характеристик тепловой работы печей, особенно для работающих по принципу периодического процесса, для которых аналитический путь решения пока недоступен. [1]
Полуэмпирический метод, примененный в расчетах, делает их весьма убедительными. [2]
Оригинальный полуэмпирический метод для валентных электронов развит Клопманом [33], который использовал его для исследования более 100 двухатомных и ряда трехатомных молекул. [3]
Изложенный полуэмпирический метод ССП существенно лучше, чем, например, модель Хюккеля, по многим причинам; он явно ближе к действительности, так как исходит из истинного гамильтониана и следует далее стандартным методам ортодоксальной квантовой механики; хотя метод оперирует параметрами, все они аккуратно математически определены и могут быть в принципе вычислены неэмпирически. Этот прием позволяет объяснить многие свойства различных молекул с некоторым одним фиксированным набором параметров. [4]
Приближенным полуэмпирическим методом, аналогичным упомянутым выше, Коулсон и Стоккер [ там же, стр. [5]
Полуэмпирическим методом ППДП / 2 длина связи азот - азот в К2Нз была определена в 1 23 А [2], т.е. несколько меньшей, чем в предыдущем случае. [6]
Однако полуэмпирический метод с использованием такого приближения не приводит к физически разумным результатам. [7]
Разработан полуэмпирический метод обработки плоховоепроиз-водимого кинетического эксперимента. Сущность метода заключается в ослаблении некорректности вышеупомянутым сглаживанием правой части уравнения ( 22), а из конечного числа альтернативных функционалов ( 23 - 24) выбирается функционал, обеспечивающий наилучшую адекватность. [8]
Среди полуэмпирических методов наибольший интерес представляют схемы, параметризация которых специально подбиралась так, чтобы результаты расчетов хорошо передавали экспериментальные данные по геометрии и энергиям атомизации каких-либо стандартных молекул: CNDO в параметризации Фишера - Колльма-ра, Бойда - Уайтхеда, а также многоконфигурационный вариант метода CNDO Икера - Хинце, MINDO / 2 и MINDO / 3, а также недавно опубликованная схема MNDO ( см. гл. Основная идея подобных подходов состоит в том, что калибровка параметров по экспериментальным теплотам атомизации достаточно представительного ряда соединений позволяет автоматически учесть поправки, обусловленные эффектами электронной корреляции или ограниченностью базиса. [9]
Успехи полуэмпирических методов следует объяснить, следовательно, тем, что все те эффекты ( межэлектронного отталкивания, конфигурационного взаимодействия, релятивистские моменты), для неэмпирических поправок, на которые требуется изощренная физическая теория и могучая вычислительная техника, автоматически учитываются при соотнесении с экспериментальными данными в ходе параметризации. Весь вопрос в том, достаточны ли эти полуэмпирические методы для того, чтобы удовлетворить требованиям со стороны экспериментальной органической химии или нет. Как пишет Виберг, химик-органик обычно заинтересован в трех величинах, которые могут характеризовать молекулы, промежуточные продукты реакции и активированные комплексы: а) теплоты образования ( или теплоты атомизации), б) геометрия и в) распределение заряда. Если бы эти три величины могли быть вычислены, можно было бы детально судить о химических превращениях и во многих случаях отпала бы необходимость в различного рода эффектах. Химик-органик затем спрашивает: какова возможность вычисления этих величин с точностью, которая принесла бы пользу при обсуждении химических превращений. [10]
Среди новых полуэмпирических методов привлекает внимание своей законченностью в смысле расчетных приемов метод Б. Д. Сполдинга 4), основанный на применении формулы Прандтля для напряжения трения и соответствующих ее обобщений на формулы тепломассопереноса с введением коррективов при помощи турбулентных чисел Прандтля и Шмидта. [11]
Среди новых полуэмпирических методов привлекает внимание уже вкратце в конце § 119 упомянутый метод Б. Д. Сполдинга 4), основанный на применении формулы Прандтля для напряжения трения и соответствующих ее обобщений на формулы тепломассопереноса с введением коррективов при помощи турбулентных чисел Прандтля и Шмидта. [12]
Для аналитических и полуэмпирических методов необходимо предварительное математическое описание процесса. Особенность теории подобия заключается в том, что ее применение не требует решения уравнений, но, однако, нуждается в наилучшем физическом приближении модели процесса к его действительной сущности. [13]
Среди полуэмпирических методов квантовой химии для решения прикладных задач чаще всего применяются две группы методов. [14]
Для аналитических и полуэмпирических методов необходимо предварительное математическое описание процесса. Особенность теории подобия заключается в том, что ее применение не требует решения уравнении, но, однако, нуждается в наилучшем физическом приближении модели процесса к его действительной сущности. [15]