Дэкин
Cтраница 3
По своей реакционной способности перекись водорода в щелочном растворе отличается от других реагентов в реакции Байера - Виллигера. Для проведения реакции Дэкина и для расщепления а-дикетонов следует предпочесть щелочную среду. Однако при работе с а, - непредельными кетонами применение, этих условий приводит исключительно к образованию эпокси-кетонов, а не продуктов реакции Байера - Виллигера. Было бы желательно получить дальнейшие сведения о течении и кинетике реакций, проводимых с применением перекиси водорода в щелочной среде. [31]
По своей реакционной способности перекись водорода в щелочном растворе отличается от других реагентов в реакции Байера - Виллигера. Для проведения реакции Дэкина и для расщепления а-дикетонов следует предпочесть щелочную среду. Однако при работе с а, - непредельными кетонами применение этих условий приводит исключительно к образованию эпокси-кетонов, а не продуктов реакции Байера - Виллигера. Было бы желательно получить дальнейшие сведения о течении и кинетике реакций, проводимых с применением перекиси водорода в щелочной среде. [32]
По своей реакционной способности перекись водорода в щелочном растворе отличается от других реагентов в реакции Байера - Виллигера. Для проведения реакции Дэкина и для расщепления а-дикетонов следует предпочесть щелочную среду. Было бы желательно получить дальнейшие сведения о течении и кинетике реакций, проводимых с применением перекиси водорода в щелочной среде. [33]
В этих случаях в результате замещения формильной группы гидроксильной были получены хорошие ныходы многоатомных фенолов. Как видно из данных табл. VI, метод Дэкина был с успехом применен к различным заметенным фенолальдегидам. Он был использован также для синтеза ряда фенолов, например морфола [ 94 ( XXXIII), который другими способами получить не легко. [34]
В случае оксиальдегидов с объемистыми алкильными заместителями 58 наблюдается сильное замедление реакции. Это, по-видимому, вызвано тем, что подобные оксиальдегиды в щелочной среде ( условия реакции Дэкина) существуют преимущественно в диено-ново-енолятной форме. [35]
 |
Данные УФ-спектров и константы ионизации 4-оксибензальдегидов ( вода с содержанием 1 % метанола, 22 0 5 С. [36] |
В целом для фенолов характерно уменьшение константы диссоциации при увеличении пространственной затрудненности фе-нольного гидроксила. Наблюдаемая же обратная зависимость при дальнейшем увеличении объема орто-алкильных заместителей связана с тем, что пространственный фактор облегчает фенол-диеноновую перегруппировку связей и тем самым способствует образованию хиноидного аниона. Наиболее характерна в этом отношении реакция Дэкина. [37]
Окисление ароматических альдегидов в щелочном растворе впервые исследовал Дэкин [52], который показал, что реакция протекает только тогда, когда гидроксильные группы находятся в орто - и пара-положениях. В этих случаях в результате замещения формильной группы гйдроксильной были получены хорошие выходы многоатомных фенолов. Как видно из данных табл. VI, метод Дэкина был с успехом применен к различным замещенным фенолальдегидам. Он был использован также для синтеза ряда фенолов, например морфола [94] ( XXXIII), который другими способами получить не легко. [38]
Окисление ароматических альдегидов в щелочном растворе впервые исследовал Дэкин [52], который показал, что реакция протекает только тогда, когда гидроксильные группы находятся в орто - к пара-положениях. В этих случаях в результате замещения формильной группы гидроксильной были получены хорошие выходы многоатомных фенолов. Как видно из данных табл. VI, метод Дэкина был с успехом применен к различным замещенным фенолальдегидам. Он был использован также для синтеза ряда фенолов, например морфола [94] ( XXXIII), который другими способами получить не легко. [39]
Алифатические и ароматические альдегиды при взаимодействии с надкислотами обычно превращаются в кислоты. Окисление ароматических альдегидов, содержащих в о - или п-положении метоксильную или гидроксильную группу, перекисью водорода в щелочной среде протекает с замещением альдегидной группы гидроксильной. Данный метод, являющийся модификацией окисления по Байеру-Виллигеру, известен под названием реакции Дэкина ( стр. [40]
Этот метод, которым пользовались авторы, открывшие триптофан, имеет не только исторический интерес. Это количество совпадает с теми, которые получены в ряде колориметрических определений или выше. Только один исследователь ( Дэкин [183]) получил более высокие результаты, выделив из казеина 1 7 % триптофана. [41]
При изучении окисления высших жирных кислот Е. Е. Вагнер показал, что это окисление легко идет в - положении к карбоксилу и часто сопровождается сокращением углеродной цепи на два атома. В свое время на эти важные выводы не было обращено внимания. Спустя полтора десятка лет тот жо принцип р-окисления снова был выдвинут для объяснения превращения жирных кислот, причем связывался с именем Кноппа. С другой стороны, Дэкин подтвердил эти взгляды следующим наблюдением: при окислении масляной кислоты перекисью водорода вначале образуется р-оксимасляная, а затем - ацстоуксусная кислота. [42]
Более сложно протекает окисление 1 3-дикетонов, р-кето-эфиров и енолацетатов. Во многих случаях образующиеся вначале продукты окисления ( перекиси, эфиры, лактоны, ангидриды) подвергаются дальнейшим превращениям. Образование эфиров, лактонов и ангидридов при окислении карбонильных соединений с помощью перекиси водорода и надкислот показывает, что эта реакция включает в себя внутримолекулярную перегруппировку, при которой радикал, первоначально связанный с атомом углерода карбонильной группы, переходит к кислороду. В иностранной литературе эту реакцию обычно называют перегруппировкой Байера-Виллигера. Частным случаем перекисного окисления карбонильных соединений является так называемая реакция Дэкина [ 21, состоящая в окислении о - и / г-оксибензальдегидов и о - и п-оксиацетофенонов перекисью водорода в щелочной среде и являющаяся одним из препаративных методов получения пирокатехина, гидрохинона и их производных. [43]
Как отмечают Николе и Шинн 187 ], история этой аминокислоты является весьма своеобразной. В 1918 г. Дэкин [88] сообщил о выделении из казеинового гидро-лизата нового вещества ( в количестве 10 5 %), невидимому, вполне кристаллического и гомогенного. Различные анализы показали, что оно, повидимому, является - оксиглутамияовой кислотой. В то время ( никаких сомнений не возникло; напротив, в лактальбумине [89] было найдено 10 % - оксиглутаминовой кислоты, в глиадине - 7 7 % [90], в зеине - 2 5 % [91], а в фосфопеп-тоне казеина [92] - вполне заметное, хотя и не уточненное ее количество. Несколькими годами позже Харингтон [ 94: 1 заявил, что некоторые из применявшихся Дэкином реакций идентификации кажутся ему мало убедительными. Еще позднее Галленд [95], пытавшийся выделить новую аминокислоту с помощью ионофореза, снизил приведенные Дэкином цифры до незначительной величины, а Николе [87] показал, что результаты окисления периодатом ( стр. [44]
Как отмечают Николе и Шинн 187 ], история этой аминокислоты является весьма своеобразной. В 1918 г. Дэкин [88] сообщил о выделении из казеинового гидро-лизата нового вещества ( в количестве 10 5 %), невидимому, вполне кристаллического и гомогенного. Различные анализы показали, что оно, повидимому, является - оксиглутамияовой кислотой. В то время ( никаких сомнений не возникло; напротив, в лактальбумине [89] было найдено 10 % - оксиглутаминовой кислоты, в глиадине - 7 7 % [90], в зеине - 2 5 % [91], а в фосфопеп-тоне казеина [92] - вполне заметное, хотя и не уточненное ее количество. Несколькими годами позже Харингтон [ 94: 1 заявил, что некоторые из применявшихся Дэкином реакций идентификации кажутся ему мало убедительными. Еще позднее Галленд [95], пытавшийся выделить новую аминокислоту с помощью ионофореза, снизил приведенные Дэкином цифры до незначительной величины, а Николе [87] показал, что результаты окисления периодатом ( стр. [45]
Страницы: 1 2 3 4