Метода - валентная схема
Cтраница 2
В методе валентных схем волновая функция молекулы строится из одноэлектронных атомных функций ( атомных орбиталей), в которых выделены пространственные и спиновые части. При этом приобретает большое значение вопрос о комбинаторных отношениях спинов электронов. Однако одной орбитальной конфигурации в принципе могут соответствовать 2, где N - число электронов, спиновых конфигураций. Волновая функция молекулы представляется в виде суперпозиции 2 волновых функций, соответствующих различным спиновым конфигурациям. [16]
Орбиталь в методе обобщенных валентных схем, локализованная вначале на атоме 3, должна сдвигаться к атому 2 и менять свой знак. По мере того, как 3 4-связь превращается в 2 4-связь, орбиталь метода обобщенных валентных схем на атоме 2 должна сдвигаться к атому 3 и менять свой знак. [17]
В отличие от метода валентных схем, использующего базис атомных орбиталей, здесь уже не столь очевидно выделение ионных и ковалентных составляющих. [18]
Неэмпирические расчеты по методу валентных схем сравнительно трудно проводить в силу нескольких причин. Простейшие волновые функции метода валентных схем для молекул, имеющих ковалентные связи, всегда состоят из более чем одной детерминантной функции. Вторая причина состоит в том, что проведение алгебраических выкладок для гамильтониановских интегралов и интегралов перекрывания с детерминантными функциями метода валентных схем труднее, чем с детерминантными функциями метода молекулярных орбиталеи, так как одно-электронные функции [ t v ( 0 в формуле (8.9) ] метода молекулярных орбиталеи взаимно ортогональны, в то время как в методе валентных схем они неортогональны. Проведенная оценка показывает, что метод валентных схем был применен менее чем в 5 % неэмпирических расчетов, опубликованных за прошедшие 20 лет, причем ни один из этих расчетов не был посвящен рассмотрению больших молекул. [19]
Неэмпирические расчеты по методу валентных схем сравнительно трудно проводить в силу нескольких причин. Простейшие волновые функции метода валентных схем для молекул, имеющих ковалентные связи, всегда состоят из более чем одной детерминантной функции. Вторая причина состоит в том, что проведение алгебраических выкладок для гамильтониановских интегралов и интегралов перекрывания с детерминантными функциями метода валентных схем труднее, чем с детерминантными функциями метода молекулярных орбиталей, так как одно-электронные функции [ tyr ( i) в формуле ( 8 9) ] метода молекулярных орбиталей взаимно ортогональны, в то время как в методе валентных схем они неортогональны. Проведенная оценка показывает, что метод валентных схем был применен менее чем в 5 % неэмпирических расчетов, опубликованных за прошедшие 20 лет, причем ни один из этих расчетов не был посвящен рассмотрению больших молекул. [20]
Три расчета по методу валентных схем являются примером последовательного улучшения приближенной волновой функции. В первом расчете Скляра учитывались только две структуры Кекуле ( и i) n) и три структуры Дьюара ( щ, jy и Фу Рас смотренные на стр. [21]
Волновые функции в методе валентных схем образуются путем размещения электронов по атомным или гибридным орбита-лям и спаривания их спинов таким образом, чтобы получить функции правильного спинового типа. Будем - игнорировать электроны, образующие NH - и ВН-связн, так как их волновые функции будут одними и теми же для всех рассматриваемых структур. [22]
Таким путем в методе валентных схем пытаются установить взаимооднозначное соответствие между спиновыми функциями и возможным порядком химической связи атомов в молекуле. Для спин-функций в методе валентных схем вводятся графические изображения, которые называются валентными схемами. [23]
Волновые функции в методе валентных схем образуются путем размещения электронов по атомным или гибридным орбита-лям и спаривания их спинов таким образом, чтобы получить функции правильного спинового типа. Будем игнорировать электроны, образующие NH - и ВН-связи, так как их волновые функции будут одними и теми же для всех рассматриваемых структур. [24]
Однако более серьезным недостатком метода валентных схем является огромная затрата труда, требующаяся при применении его к большим ароматическим молекулам. Его недостатки становятся очевидными также при попытке интерпретировать электронные спектры таких молекул; однако обсуждение этих недостатков выходит за пределы темы моего доклада. [25]
В то же время метод валентных схем не относится к одноэлектронному приближению. В нем учитывается связанность электронов при образовании молекулы. Однако эта связанность учитывается специфическим квантовоме-ханическим путем при помощи принципа суперпозиции. [26]
Заметим, что в методе валентных схем эта группа орбиталей рассматривается как гибридизованная ( с ( 25р3 - гибридизация) в шесть одинаковых, направленных по осям октаэдра орбиталей, включающих каждая пару электронов связи. [27]
Заметим, что в методе валентных схем эта группа орбиталей рассматривается как гибридизованная ( с. [29]
В практических случаях квантовой химии метод валентных схем применяется в так называемом я-элект-ронном приближении. Это связано с тем, что многие экспериментально определяемые свойства связаны именно с л-электронами. [30]
Страницы: 1 2 3 4