Cтраница 3
Как изложено выше, в методе валентных схем молекула рассматривается как совокупность атомов, соединенных двух-центровыми, двухэлектронными связями. Именно в этом, например, смысл таких терминов как С - Н связь. Но спаривание электронов отнюдь не является обязательным условием появления связи и образования молекулы. Действительно существует множество молекул, стабильность которых нельзя объяснить на основе метода валентных схем. В случае, когда проявляется переменная валентность, часто нет соответствия между числом присоединенных электронов, например, в антиферромагнитном AqF2, иногда даже в простых газообразных молекулах. Число соседних атомов не совпадает с валентностью центрального атома, как, например, в С ( МОз) 2 где атом меди связан с четырьмя атомами кислорода. [31]
Интересно отметить, что, согласно методу валентных схем, основное состояние циклобутадиена должно быть синглетным и должно быть стабилизовано резонансом почти в такой же степени, как в бензоле. Таким образом, в этом случае методы валентных схем и молекулярных орбит приводят к совершенно разным ответам. К сожалению, циклобутадиен не синтезирован, так что эти вычисления нельзя сравнить с опытными данными. [32]
Дом химических формул было использовано в методе валентных схем и в теории резонанса. [33]
Мы уже видели, что, согласно методу валентных схем, циклобутадиен, несмотря на большую энергию резонанса, должен был бы обладать не полностью симметричным низшим синглет-ным состоянием. Крэг показал, что то же самое применимо и к гипотетической системе пенталена и что это свойство связано с наличием 4и, а не 4л 2 и-электро-нов. Все известные устойчивые ароматические молекулы фактически имеют полностью симметричные основные состояния, так что здесь как будто бы имело место качественное различие между псевдоароматическими и ароматическими углеводородами. Однако не вполне очевидна была причина, по которой электронная асимметрия должна была привести к нарушению стабильности молекулы, так что вопрос не был выяснен до конца работой Крэга. Более поздние исследования показали, что псевдоароматические молекулы обладают другой харак -, терной особенностью, имеющей, вероятно, решающее значение, хотя эта особенность и находится во взаимосвязи с той, на которую обратил внимание Крэг. Такой особенностью является наличие низколежащих возбужденных электронных состояний, отличающихся по своей симметрии от основного состояния. Как уже было отмечено, наинизшая электронная конфигурация циклобутадиен а приводит к трем синглетным и одному триплетному состояниям, которые отделены друг от друга, но не слишком далеко, вследствие отталкивания электронов. При таком положении вещей одно из состояний всегда полностью симметрично, и, даже если оно не является наинизшим состоянием, оно будет расположено близко над основным состоянием. В итоге малые нарушения симметрии молекулы будут сильно смешивать основное состояние с симметричным возбужденным и весьма существенно понижать энергию основного состояния. Если этот эффект будет выражен достаточно сильно, молекула окажется колебательно неустойчивой и будет стремиться к возмущениям, связанным с отклонениями от симметричности. [34]
Мы уже видели, что, согласно методу валентных схем, циклобутадиен, несмотря на большую энергию резонанса, должен был бы обладать не полностью симметричным низшим синглет-ным состоянием. Крэг показал, что то же самое применимо и к гипотетической системе пенталена и что это свойство связано с наличием 4я, а не 4п 2 и-электро-нов. Все известные устойчивые ароматические молекулы фактически имеют полностью симметричные основные состояния, так что здесь как будто бы имело место качественное различие между псевдоароматическими vt ароматическими углеводородами. Однако не вполне очевидна была причина, по которой электронная асимметрия должна была привести к нарушению стабильности молекулы, так что вопрос не был выяснен до конца работой Крэга. Такой особенностью является наличие низколежащих возбужденных электронных состояний, отличающихся по своей симметрии от основного состояния. Как уже было отмечено, наинизшая электронная конфигурация циклобутадиен а приводит к трем синглетным и одному триплетяому состояниям, которые отделены друг от друга, но не слишком далеко, вследствие отталкивания электронов. При таком положении вещей одно из состояний всегда полностью симметрично, и, даже если оно не является наинизшим состоянием, оно будет расположено близко над основным состоянием. В итоге малые нарушения симметрии молекулы будут сильно смешивать основное состояние с симметричным возбужденным и весьма существенно понижать энергию основного состояния. Если этот эффект будет выражен достаточно сильно, молекула окажется колебательно неустойчивой и будет стремиться к возмущениям, связанным с отклонениями от симметричности. В предельном случае это приведет к диссоциации; в случае циклобутадиена такое возмущение может привести к образованию двух молекул ацетилена. [35]
Видно, что концепция гибридизации необходима в методе валентных схем в том случае, если требуется представить молекулу одной структурой валентных связей. [36]
Сравнивая эти функции с волновыми функциями, получаемыми в методе валентных схем, мы видим, что они линейно связаны друг с другом. [37]
Примером синтетического определения может служить определение электронной пары в методе валентных схем. Таким же примером может служить определение о я орбиталей при квантовомеханической интерпретации двойных связей. Это определение предполагает как минимум две познавательные операции: введение представления о молекулярных орбиталях, и классификация молекулярных орбиталей по свойствам симметрии. [38]
Разработка этих правил и понятий не требует сложных расчетов по методу валентных схем. [39]
Углерод в своих соединениях почти исключительно четырехвалентен, а в методе валентных схем четыре ковалентные связи могут быть образованы лишь в том случае, если сначала расспа-рить спины двух электронов на 25-орбитали. Теперь все электроны на 2р - орбита-лях и электрон на 25-орбитали могут иметь неспаренные спины. [40]
Углерод в своих соединениях почти исключительно четырехвалентен, а в методе валентных схем четыре ковалентные связи могут быть образованы лишь в том случае, если сначала расспа-рить спины двух электронов на 2х - орбитали. Теперь все электроны на 2р - орбита-лях и электрон на 2х - орбитали могут иметь неспаренные спины. [41]
Следовательно, в противоположность тому, что часто утверждается, в методе валентных схем между спин-функциями и их графическими изображениями, с одной стороны, и порядком химической связи атомов и формулой химического строения, с другой, нельзя установить однозначного соответствия. [42]
Несостоятельность положения о том, что спин-функции и их графические изображения в методе валентных схем будто бы являются квантово-механическими аналогами понятий порядка химической связи и формулы строения показана выше на простейшем примере молекулы Н2 и элементарном варианте метода валентных схем. Однако это может быть сделано аналогичным путем и для более общих вариантов метода валентных схем по отношению к любым многоядерным химическим частицам. [43]
Однако интерес к этой области существенно уменьшился в последние годы поскольку доминирующая роль в теории химической связи перешла от метода валентных схем к методу молекулярных ор-биталей, и описание связи на основе представлений о гибридизации вне химии углерода встречается все реже. [44]
Однако интерес к этой области существенно уменьшился в последние годы, поскольку доминирующая роль в теории химической связи перешла от метода валентных схем к методу молекулярных орбиталей, и описание связи на основе представлений о гибридизации вне химии углерода встречается все реже. [45]