Метода - валентная схема
Cтраница 4
В качестве одиоэлектрониых функций может быть использован произвольный набор, в частности атомные слейтеровские функции, как это и имеет место в методе валентных схем ( см., например, гл. Часто в качестве набора фп берут решения уравнений Хартри - Фока - Рутаиа. ВУпрактичоских расчетах, естественно, исходят из ограниченного базисного набора. Так как конфигурационный ряд является сходящимся, расчет тем точнео гчом больше конфигураций принимается в учет. Значительное улучшение сходимости конфигурационного ряда достигается построением конфигураций на натуральных орбиталях. [46]
Однако выражение (4.11) может применяться в том случае, когда полная волновая функция представляется в виде суммы нескольких детерминантов, например как в методе валентных схем. [47]
Далее, когда это возможно, следует использовать векторную схему, разработанную Пении, поскольку она в отличие от всех определений, применявшихся ранее в методе валентных схем, не зависит от выбора структур. С математической точки зрения, конечно, существует значительный простор при определении набора канонических структур. Обычно химический здравый смысл позволяет сделать наиболее разумный выбор, однако. [48]
Далее, когда это возможно, следует использовать векторную схему, разработанную Пенни, поскольку она в отличие от всех определений, применявшихся ранее в методе валентных схем, не зависит от выбора структур. С математической точки зрения, конечно, существует значительный простор при определении набора канонических структур. Обычно химический здравый смысл позволяет сделать наиболее разумный выбор, однако, как показывает случай фульвена [8], это не всегда оказывается возможным. [49]
Выше были рассмотрены вопросы, связанные с учетом закономерностей в геометрической конфигурации ядер молекул, на примере тех квантовомеханических методов, в которых электронная волновая функция записывается либо в виде одного детерминанта, либо ( в методе валентных схем) в виде линейной комбинации детерминантов, соответствующей одной валентной схеме. Расчетные возможности на сегодняшний день приводят к необходимости определения не точной, а приближенной электронной волновой функции, которая, очевидно, может быть задана в виде линейной комбинации конечного числа детерминантов. [50]
 |
Диабатнтеские ( - - - - - и адиабатические ( - - - кривые потенциальной энергии для донорно-акцепторных комплексов. [51] |
Несмотря на то что обсуждаемый конкретный комплекс ВНз-NHs обладает, пожалуй, слишком сильной связью, чтобы его включение в данную главу было оправданным, он послужил примером для сопоставления неэмпирнческого подхода, основанного на методе молекулярных орбиталей, и качественного подхода, базирующегося на методе валентных схем. [52]
Несмотря на то что обсуждаемый конкретный комплекс ВНз-NHs обладает, пожалуй, слишком сильной связью, чтобы его включение в данную главу было оправданным, он послужил примером для сопоставления неэмпирического подхода, основанного на методе молекулярных орбиталей, и качественного подхода, базирующегося на методе валентных схем. [53]
Очевидно, что понять стабильность водородной связи на основе элементарной теории валентности невозможно. Согласно методу валентных схем, атом водорода с его одним электроном может участвовать в образовании только одной связи. [54]
Страницы: 1 2 3 4