Механизм - изомеризация
Cтраница 3
Изучение механизма изомеризации неустойчивого промежуточного соединения I определенно показало, что во время перемещения группы R от углерода к азоту она никогда не становится совершенно свободной. Тот же самый чистый оптический изомер можно получить из азида ( - j -) 2-метил - З - фенилпропионовой кислоты путем перегруппировки Курциуса [ И ] и из производных ( - -) 2-метил - 3-фенилпропио-нилгидроксамоврй кислоты путем перегруппировки Лоссена. [31]
 |
Схема реакции изомеризации гексана на поверхности металла. / - пятичленное кольцо на поверхности.| Сдвиг связи и циклическая изомеризация 2-метилпентана - 2 - 1 Эс1. [32] |
Вторым механизмом изомеризации парафинов на металлах является механизм сдвига связи. Он предусматривает образование а, а 7-триадсор-бированных соединений, связанных с двумя соседними атомами металла. Изомеризация неопентана должна влючать адсорбцию на двух атомах металла, образование связи между атомами углерода на поверхности и разрыв одной из связей в короткоживущем циклопропановом кольце с образованием 2-метилбутана. [33]
Чтобы объяснить механизм изомеризации при циклизации н-октана, принимается [7], что после циклизации главного кольца этильная группа может образовать дополнительное пяти - или шестичленное кольцо согласно схеме В. [34]
Взгляды на механизм изомеризации радикалов при реакциях алкилирования ароматических углеводородов хлористыми алки-лами расходятся. Одни исследователи предполагают, что изомеризация происходит через промежуточное образование олефина, тогда как другие считают более вероятным образование иона карбония. [35]
Различают два механизма изомеризации олефинов с миграцией двойной связи, включающие промежуточное образование металл-алкильного или металл-ал-лильного комплексов. Для изомеризации по металл-алкильному механизму необходим гидридныи комплекс металла, который получается по одной из рассмотренных выше реакций введения водорода в координационную сферу металла. Каталитическому циклу предшествует диссоциация фосфинового лиганда. [36]
Такое объяснение механизма изомеризации парафиновых углеводородов подтверждается экспериментально. При изомеризации к-гексгна и и-гептана в присутствии сплавов AlCI3 - NaCl в изо-меризате установлено наличие замещенных циклопропанов. [37]
Представления о механизме изомеризации пинена в присутствии алюмосиликатных катализаторов, развитые Тищенко и Рудаковым, легли в основу общей теории алюмосиликатного катализа, которая объясняет не только каталитические превращения пинена, но в равной степени относится к каталитическим превращениям других непредельных углеводородов. Эта теория и в настоящее время продолжает оставаться общепризнанной. [38]
Представления о механизме изомеризации пинена в присутствии алюмосиликатов, развитые Тищенко и Рудаковым, легли в основу общей теории алюмосиликатного катализа, которая объясняет не только каталитические превращения пинена, но в равной степени относится к каталитическим превращениям других непредельных углеводородов. Эта теория и в настоящее время продолжает оставаться общепризнанной. [39]
Берри [313] предлагает механизм изомеризации в этих системах, которой, по-видимому, объясняет многие особенности динамических эффектов в пятикоординационных комплексах. [40]
 |
Изомеризационная активность различных каталитических систем. [41] |
Этот взгляд на механизм изомеризации был развит при изучении превращений ВЦГ под действием комплексных металлорганических катализаторов ( см. гл. [42]
Наиболее доказанным представляется механизм изомеризации олефинов, который включает начальное образование комплекса между олефином и металлом, последующее присоединение Н - М по двойной связи ( через четырехцентровое переходное соединение) и появление 0-связи углерод - металл, а затем отщепление Н - М в противоположном направлении с выделением изомерного олефина. Доводы в пользу такого механизма вполне убедительны, особенно в отношении тяжелых переходных металлов. [43]
Согласно Бутлерову, механизм обратимой изомеризации заключается в расщеплении молекул одного строения и соединения их остатков с образованием молекул другого строения. [44]
Более сложным является механизм изомеризации метилтолилсуль-фонов. В этом случае с точки зрения внутримолекулярного ступенчатого механизма перемещения метилсульфонильной группы невозможно объяснить тот факт, что при изомеризации метил - ( о-толил) - сульфона образуется значительно больше n - изомера, чем можно было бы ожидать на основании данных по изомеризации его возможного предшественника - метил - ( м-толил) - сульфона ( ср. [45]
Страницы: 1 2 3 4