Механизм - рост - цепь
Cтраница 3
 |
Спектр ПМР 10 % - ного ( масс. / об. раствора изотактического полипропилена в о-дихлорбензоле. [31] |
Важным аспектом взаимосвязи между конфигурацией и кон-формацией цепи - аспектом, который также тесно связан с механизмом роста цепи - является определение числа конфигурационных дефектов в высокостереорегулярных цепях и природы этих дефектов. [32]
Следует отметить, что решение вопроса о природе активных растущих центров имеет принципиальное значение не только для выяснения механизма роста цепи, но и для выяснения механизма реакций межцепного обмена, протекающих при взаимодействии активного растущего центра с макромолекулой. Механизмы этих реакций независимо от природы активных растущих центров должны быть полностью идентичны, так как обе реакции являются реакциями нуклеофильного замещения. [33]
В главах 3 - 12 описана интерпретация спектров синтетических полимеров с точки зрения их структуры, стереохимической конфигурации, конформации и механизма роста цепи. Последние три главы ( 13 - 15) посвящены биополимерам ( за исключением углеводов) и их модельным соединениям. Действительно, можно сказать, что плодотворность исследований полимеров методом ЯМР в общем росла параллельно с разработкой спектрометров с более высокой напряженностью магнитного поля. [34]
Следует, однако, учитывать, что образование циклической структуры может происходить в результате вторичных реакций с участием А1 - органического компонента [ ш ], и поэтому ее наличие нельзя рассматривать как доказательство механизма роста цепи. [35]
К областям применения ЯМР-спектроскопии высокого разрешения для характеристики полимеров относятся: изучение конфигурации полимерных цепей ( форма цепей полимера, образованная основными валентными связями); исследование конформации полимерных цепей ( форма цепей полимера, обусловленная вращением вокруг основных валентных связей); анализ распределения последовательностей и тактичности в полимерах и сополимерах; установление разницы между полимерными смесями, блок-сополимерами, чередующимися сополимерами и статистическими сополимерами; исследование переходов спираль - клубок; изучение молекулярных взаимодействий в полимерных растворах, диффузии в полимерных пленках, совместимости полимеров и полимерных смесей; исследование процессов сшивания; изучение механизма роста цепи при винильной полимеризации. [36]
Полагают, что наращивание цепи ( рис. 1) происходит в результате цис-присоединения ацетиленового лиганда катализатора к координированной тройной связи молекулы мономера. Эта схема аналогична механизму роста цепи, принятому для реакции полимеризации олефинов в присутствии катализаторов Циглера-Натта. При повторении стадии наращивания цепи образуются более высокомолекулярные гомологи. [37]
Такая интерпретация может вызвать сомнение, потому что в диметилформамиде сополимеризация стирола с акрило-нитрилом протекает по анионному механизму, а сополимеризация метилметакрилата с акрилонитрилом - по радикальному механизму. Таким образом, можно заключить, что механизм роста цепи еще находится в стадии активного обсуждения. Очевидно также, что природа растворителя и температура полимеризации сильно влияют на константы сополимеризации. [38]
 |
Кривые напряжение-деформация для сополимера этилена и пропилена, содержащего 65 мол. % этилена. [ ri ] 4 05.| Состав сополимера этилена и. [39] |
Эти результаты наглядно показывают гораздо большую полиме-ризационную способность этилена по сравнению с пропиленом при анионном механизме роста цепей, что объясняется электронодонорными свойствами СН3 - группы в пропилене. [40]
 |
Состав сополимера этилена и. [41] |
Эти результаты наглядно показывают гораздо большую полиме-ризационную способность этилена по сравнению с пропиленом при анионном механизме роста цепей, что объясняется электронодонорными свойствами СН3 - грушш в пропилене. [42]
Таким образом, в соответствии с указанной выше классификацией эта каталитическая система вносит стерические ошибки при росте цепи. Еще предстоит сделать детальные выводы из этих данных, но основной их смысл заключается в том, что с помощью ЯМР может быть получена подробная информация о механизме роста цепи. [43]
Представления о механизме действия катализаторов Циглера - Натта несколько варьируют у разных авторов ( см. монографию Цуруты [563]), но в одном они сходны - определяющей строение макромолекулы является стадия адсорбции мономера на поверхности гетерогенного катализатора. В состав активного центра на поверхности могут входить металлалкилы, адсорбированные на TiCls или TiQ. Фридлендер), и механизм роста цепи является разновидностью матричной полимеризации, когда оба конца цепи закреплены на поверхности. По Неницеску, катализатором являются ти-танорганические соединения, которые расщепляются на радикалы. [44]
Механизм чередующейся сополимеризации сложен и не ограничивается лишь классическими представлениями о радикальных реакциях. Безусловно, что на механизм этого процесса оказывает влияние комплексообразование между мономерами или радикалами. Существуют две точки зрения на механизм роста цепи. Одна из них связана с последовательным присоединением к растущей цепи свободных мономеров, при этом комплексообразование лишь изменяет характер переходного состояния. Следует полагать, что наряду с этими крайними случаями может осуществляться процесс, в котором мономеры с определенной вероятностью могут присоединяться к растущим радикалам как в свободном состоянии, так и в виде комплексов, причем вклад свободномономерного и комплексного механизмов даже для одной и той же мономерной системы может зависеть от состава мономерной смеси, растворителя, концентрации температуры. Это подтверждается многочисленными экспериментальными данными по чередующейся сополимеризации. Однако независимо от механизма образования сополимеров малеинового ангидрида проведение полимер-аналогичных превращений позволяет одновременно снизить их гидрофильность до необходимого уровня и придать сополимерам требуемые физико-механические и пленкообразующие свойства. [45]
Страницы: 1 2 3 4