Механизм - рост - цепь
Cтраница 4
В табл. X, 3 приведены константы скорости роста цепи при полимеризации стирола на свободных полистириланионах в различных средах. Судя по этим данным, растворитель существенно не влияет на константу скорости роста цепи на свободных ионах. Если основываться на представлениях о ион-дипольном механизме роста цепи, то это не удивительно, так как дипольный момент стирола очень мал ( CO. [46]
В книге сделан обзор работ по применению ЯМР-спектро-скопии высокого разрешения для изучения структуры синтетических и биологических полимеров. Кратко изложены основы метода ЯМР; рассмотрена изомерия в полимерных цепях. Подробно описаны спектры синтетических полимеров и дана их интерпретация с целью определения структуры, стерео-химической конфигурации, конформации и механизма роста цепи. Обсуждаются спектры винильных полимеров, а также полидиенов, полимеров, получаемых при раскрытии циклов, и других типов полимеров. Большое внимание уделено природным полимерам ( полипептидам, белкам, нуклеиновым кислотам) и малым молекулам - моделям рассматриваемых биополимеров. [47]
Отнесения сигналов к mmm - и пт-последовательностям были сделаны путем сравнения с соответствующими стереорегулярными полимерами. В отличие от сигналов тетрад, в центре которых находится диада с m - конфигурацией, оба сигнала m / т-тетрады, представляющие собой дублет, перекрывающий центральный синглет, должны быть равной интенсивности независимо от механизма роста цепи. [49]
Выделяющийся НХ связывается алюминийорганическим компонентом или присоединяется к двойной связи. Аллильный механизм раскрытия циклоолефинов, как отмечено в [90], представляется более простым в стадии образования активного центра, но весьма сложным в стадии роста цепи. Это кажется маловероятным также в связи с тем, что именно стадия роста цепи протекает с очень большой скоростью. Кроме того, я-аллильный механизм роста цепи предусматривает раскрытие, циклоолефина не по двойной связи, а по связи С - С рядом с двойной, что противоречит экспериментальным данным. Таким образом, пока еще нет прямых экспериментальных данных, позволяющих достаточно достоверно судить о механизме процесса. [50]
К полимеризационным процессам, описываемым в настоя-щем разделе, относятся реакции образования высокомолекулярных соединений из гетероциклических соединений, способных к раскрытию цикла под действием протонов, ионов гидроксила и карбония, а также карбанионов и гидрид-аниона. Первая стадия реакции характеризуется размыканием цикла и присоединением одного из перечисленных ионов к образовавшемуся активному диполю. Вероятнее всего, что эта стадия процесса происходит синхронно. В зависимости от характера образовавшегося иона, механизм роста цепи может быть анионным или катион-ным, однако, всегда остается ступенчатым; таким образом, молекулярный вес полимера определяется в основном концентрацией исходного мономера. [51]
Такого рода взаимодействия, с одной стороны, вызывают чисто химические эффекты, изменяя реакционную способность, мономеров и радикалов в результате их связывания с молекулами среды. Специально введенные вещества ( модификаторы) могут вызывать изменения энергии сопряжения и распределения электронной плотности в мономере и в радикале. Если они принимают участие в образовании переходного комплекса, они, естественно, влияют на его энергию, конфигурацию и на саму химическую природу. По существу, это означает переход от свободно радикального к комплексно-радикальному механизму роста цепи. Учет этих факторов в ряде случаев оказывается достаточен и позволяет описывать полимеризационный процесс, по крайней мере на малых степенях превращения. [52]
К сожалению, такое простое рассмотрение не всегда может хорошо описать реальный процесс роста цепи. Это касается в первую очередь цепей сополимеров. Можно предположить, что причина этого заключается в том, что вероятность присоединения зависит от двух или большего числа концевых звеньев. Рассмотрим в более общем виде вероятности появления различных последовательностей в рамках марковского механизма роста цепи макромолекулы. [53]
Один из mrr - сигналов принадлежит тетрадам, образованным в направлении тгг, в то время, как другой - тетрадам, образованным в направлении rrm. Отнесения сигналов к ттг - и rmr - тетрадам были сделаны на основе ожидаемого регулярного изменения химического сдвига сигнала центральной m - диады, когда две соседние с ней m - диады последовательно заменяются на r - диады; это наблюдалось для полиметилметакрилата ( см. разд. Основываясь на измерениях интенсивности сигналов и исходя из обязательных ( не зависящих от механизма роста цепи) статистических соотношений между вероятностями последовательностей, сигналу mrm - тетрады приписан такой же химический сдвиг, как у сигнала rrr - тетрады ( см. разд. [54]
Страницы: 1 2 3 4