Механизм - алкилирование
Cтраница 2
Двойственность механизма алкилирования по Фриделю - Крафтсу сильно ограничивает синтетическое использование этой реакции. Если алкилирование проходит по механизму, который можно формально отнести к типу 8ц2, такая перегруппировка не создает трудностей. Неразветвленные спирты обычно не претерпевают перегруппировки при использовании в качестве катализатора хлорида алюминия, но перегруппировываются в присутствии три-фторида бора или серной кислоты. На результат часто влияют условия проведения реакции. [16]
При-рассмотрении механизма алкилирования упоми налось, что некоторые исследователи рекомендуют до бавлять к свежей серной кислоте до 2 % отработанной кислоты. Считается [32], что диеновые циклические угле Еолороды, содержащиеся в отработанной кислоте, п: вы-шают эффект абсорбции изобутана кислотой, таким об разом как бы стабилизируя свойства последней, и сводят к минимуму продолжительность ее разработки - соста. [17]
Установленный нами механизм алкилирования в присутствии хлористого алюминия не ограничивается растворами, содержащими нитробензол. Оба рассмотренные механизма реакции алкилирования являются предельными случаями. [18]
Эта особенность механизма алкилирования фенола обусловливает легкость протекания обратной реакции ( деалкилирование алкилфенолов), а также их изомеризации и диспропорциониро-вания. [19]
При изучении механизма алкилирования ароматических углеводородов хлористыми алкилами в присутствии хлористого алюминия было установлено [253, 254] значительное изменение электропроводности хлоридов в присутствии этого катализатора. Резкое изменение электропроводности, по-видимому, связано с частичным отщеплением хлористого водорода от хлорпроизводных с одновременным образованием соответствующих непредельных углеводородов, способных образовывать электропроводный комплекс с хлористым алюминием. [20]
Наоборот, механизму алкилирования через стадию образования кислых эфиров противоречит ряд фактов. Кроме того, по мере накопления в кислоте кислых эфиров полимеризация замедляется. [21]
Вопрос о механизме алкилирования ароматического ядра н-алканами является весьма сложным и требует специального изучения. [22]
Такое рассмотрение помогает описать механизм алкилирования. [23]
Теперь, разобравшись с механизмом алкилирования в условиях МФК, перейдем к рассмотрению механизма генерирования дигалокарбенов. Мы тщательно изучим все факты, относящиеся к генерированию дихлоркарбена, однако полученные выводы равным образом будут применимы ко всем карбенам, образующимся при межфазных реакциях. Проведение конкурентных реакций показало, что дихлоркарбен, генерируемый при МФК, идентичен дихлоркарбену, получаемому другими методами [2, 29], и не является карбеноидом. Надо добавить, что в; отличие от всех других методов генерирования дигалокарбенов при МФК реакция проходит при комнатной температуре как необратимый быстрый одностадийный процесс. В то время7 как смесь rper - бутилата калия с хлороформом реагирует при - 20 С независимо от присутствия или отсутствия субстрата, а LiCCl3 распадается обратимо даже при такой низкой температуре, как - 72 С, реакционная смесь, используемая в МФК - хлороформ / конц. NaOH / катализатор, - в том случае, когда отсутствует реактант, взаимодействующий с карбеном, сохраняет свою способность давать: ССЬ даже при комнатной температуре в течение нескольких дней. Поскольку между хлороформом и концентрированным раствором NaOD / D20 наблюдается очень, быстрый H / D-обмен, который происходит и без всякого катализатора, то первой стадией должно быть депротонирование на-границе раздела фаз. [24]
 |
Свойства комплексов RF BF3. [25] |
Ола подробно останавливается на механизме алкилирования, на примере реакций между этилфторидом и метилбен-золами ( толуолом и мезитиленом), катализируемыми фтористым бором. Получается гомогенное хорошо идентифицируемое молекулярное соединение. Такое же соединение образуется и при добавлении BF3 к смеси C2H5F с углеводородом, взятых в эквимолекулярных количествах. [26]
Это кажущееся противоречие в механизме алкилирования может быть легко объяснено. Алкен превращается не в н-алкан, а в изоалкан. Получающийся изобу-тан, разумеется, не может быть отличен от загруженного; с другой стороны, получающийся изопентан мог быть, и действительно был, обнаружен со значительными выходами. Иными словами, реакция с перераспределением протонов сопровождается перегруппировкой углеродного скелета карбониевого иона. [27]
Этот вывод имеет теоретическое ( механизм алкилирования фенола) и практическое значение, так как алкилфенолы с диорто-замещенной структурой являются нежелательными компонентами в последующих стадиях получения из них алкилсалицилатных присадок. [28]
 |
Зависимость выхода авиаалкилата на бутилены от концентрации кислоты. [29] |
Что реакция менее избирательна по механизму алкилирования при концентрации кислоты ниже 87 - 85 %, подтверждается также рис. 3 и 4, где приведена зависимость выхода мотоалкилата от отработки кислоты; картина, обратная выходу авиаалкилата. Следовательно, при работе на кислоте концентрации ниже 87 - 85 % интенсивность реакции полимеризации ( которая в той или иной мере постоянно сопутствует реакции алкилирования) возрастает. [30]
Страницы: 1 2 3 4