Cтраница 4
На нем при температурах 300 - 425 С 2-метил - 2 3-дигидробенэотиофен селективно дегидрируется до 2-метил-бензотиофена. При этом, поскольку активированный уголь обладает кислотными центрами, предполагается [344] ионный механизм реакции дегидрирования, включающий отрыв гидрид-иона от молекулы 2-метил - 2 3-дигидробензотиофена, с последующим депротонированием образовавшегося карбокатиона. [46]
Ильинскому [44], когда в присутствии ртутного катализатора вместо р-сульфокислоты образуется а-антрахинонсульфо-кислота. Возможно, что столь значительное влияние катализатора в двух приведенных случаях связано с превращением ионного механизма реакции сульфирования в радикальный. [47]
Реакция становится практически необратимой при действии НС1, приводящему к образованию сулемы. Скорость реакции находится в прямой зависимости от основности кислорода, что не противоречит и ионному механизму реакции. На основании этого [ предположения более реакционноспособному а-изомеру 2-метоксициклогексилмеркурхлорида ( который реагирует с НС1 в метаноле в 100 раз быстрее, чем р-изомер) Райт приписал цис-кон-фигурацию. Однако в действительности а-изомер имеет трансконфигурацию ( см. далее), поэтому механизм, предусматривающий цыс-элиминирование, не может быть верным. [48]
Приведенные выше закономерности, а также такие факты, как низкая энергия активации - от 50 3 до 67 0 кДж / моль, высокое отрицательное значение энтропии активации - от - 0 096 до - 0 108 кДж / ( моль К), отсутствие влияния на реакцию добавления метилмет-акрилата в качестве ловушки радикалов и другие, позволили авторам принять ионный механизм реакции, согласно которому происходит нуклеофильная атака амином наиболее удаленного атома кислорода надкислоты. [49]