Бимолекулярный механизм
Cтраница 2
Поликонденсация протекает по бимолекулярному механизму. Энергия активации взаимодействия хлорангидрида терефталевой и изофталевой кислот с дианом составляет соответственно 19 7 и 22 7 ккал. По скорости взаимодействия при 150 С с хлорангидридом терефталевой кислоты двухатомные фенолы образуют следующий ряд: гидрохинон резорцин о, о - диоксидифенил диан. Скорость взаимодействия с дианом хлорангидрида себациновой кислоты в несколько десятков раз превышает скорость взаимодействия с дианом хлорангидридов терефталевой и изофталевой кислот. [16]
Реакция протекает по бимолекулярному механизму. [17]
Согласно этому уравнению, бимолекулярный механизм Ad. [18]
Очевидно, что доля бимолекулярного механизма повышается с увеличением концентрации и активности гидролизующего агента. Мономолекулярной реакции способствуют факторы, облегчающие гетеролиз С-Cl - связи: сильно диссоциирующие свойства среды ( например, в случае водных растворов), а также стабильность промежуточно образующихся ионов карбония ( трет - втор - пере -), Изменение реакционной способности при бимолекулярном механизме [ является обратным ( пере - втор - трет -), так как удлинение и разветвление алкильной группы ведет к росту индукционного эффекта, снижающего частичный положительный заряд на атоме углерода, связанном с галогеном. В результате первичные хлорпроизводные чаще гидролизуются по бимолекулярному механизму, а третичные - по мономолекулярному, однако наложение разных механизмов и структурных влияний часто приводит к тому, что вторичные хлорпроизводные оказываются менее реакционноспособными, чем первичные и третичные. Особенно высокой способностью к гидролизу обладают хлорпроизводные, содержащие ненасыщенную группировку или ароматическое ядро, соседние с тем углеродным атомом, при котором находится галоген. [19]
Проблема детального изучения природы бимолекулярного механизма была осложнена, в частности, естественным стремлением химиков предполагать, что механизм SN2, найденный для замещения у насыщенного углерода [1, 2], будет иметь место и для других типов бимолекулярного замещения. Специфическая особенность механизма SN2 состоит в его синхронной природе: соответственно принципу исключения Паули, любое возникновение связи с атакующим агентом должно сопровождаться равной ( или большей) степенью разрыва связи с замещаемой группой. Никакого промежуточного соединения, обладающего значительной стабильностью, теорией не ожидается и на практике не обнаружено. [20]
Действительно, наличие такого бимолекулярного механизма для замещения электроотрицательного заместителя в любом простом ( неактивированном) ароматическом производном должно еще быть показано. [21]
Проблема детального изучения природы бимолекулярного механизма была осложнена, в частности, естественным стремлением химиков предполагать, что механизм 5дг2, найденный для замещения у насыщенного углерода [1, 2], будет иметь место и для других типов бимолекулярного замещения. Специфическая особенность механизма SN2 состоит в его синхронной природе: соответственно принципу исключения Паули, любое возникновение связи с атакующим агентом должно сопровождаться равной ( или большей) степенью разрыва связи с замещаемой группой. Никакого промежуточного соединения, обладающего значительной стабильностью, теорией не ожидается и на практике не обнаружено. [22]
Если реакция идет по бимолекулярному механизму и в реакционной среде присутствует несколько нуклео-фильных реагентов, то при одинаковой их концентрации в избытке будет получаться продукт, образующийся из реагента с - большей нуклеофильной силой. [23]
Если обмен протекает по бимолекулярному механизму, то решить эту систему довольно просто. Наоборот, в случае, когда обмен подчиняется закону мономолекулярных реакций, тогда эта система не имеет общего решения при помощи известных математических функций. Ее необходимо решить приблизительными методами при помощи счетных машин или, для частных случаев, введением дальнейших упрощений в данную систему уравнений. [24]
Вторая стадия реакции протекает по бимолекулярному механизму. Обращение конфигурации имеет место и в процессе арбузовской перегруппировки6, что подтверждает аналогию в механизмах обеих реакций. [25]
Реакции отщепления, протекающие по бимолекулярному механизму, требуют присутствия основания. [26]
Реакции отщепления, протекающие по бимолекулярному механизму, требуют присутствия основания. [27]
Для реакций, идущих по бимолекулярному механизму, наоборот, выгоднее, чтобы положительный заряд был сконцентрирован на центральном атоме углерода, так как при этом облегчается взаимодействие субстрата ( например, алкилгалогенида) с нуклеофильным реагентом. В переходном состоянии атом углерода связан с пятью заместителями, и если три из них занимают большой объем, то образование переходного состояния затруднено. [28]
Нуклеофильное замещение хлора происходит по бимолекулярному механизму. Ускоряющее действие диметилсульфоксида в ходе поликонденсации объясняется преимущественной сольватацией катионов. Материал Арилон фирмы Uniroyal на 48 - 60 % состоит из полиариленсульфоноксида и на 40 - 52 % из АБС-пласти-ка. Полисульфон получают из дихлордифенилсульфона и смеси бис ( 4-гидроксифенил) - - диизопропилбензола с дифенилолпропа-ном. Поликонденсацию калиевых солей проводят в смеси сульфо-лан - бензол. [30]
Страницы: 1 2 3 4