Cтраница 4
Эта реакция, по-видимому, имеет радикальный и бимолекулярный механизм. Для ряда других процессов взрывного распада, например азидов и гидразина, закономерности воспламенения также соответствуют тепловой теории. Эти реакции - мономолекулярные, но они в той или иной мере осложнены последующими вторичными процессами. Поскольку эти вторичные процессы не связаны с разветвлениями, они не вызывают специфических отклонений от закономерностей, относящихся к теории теплового взрыва. [46]
Было найдено, что переход от бимолекулярного механизма к мономолекулярному зависит от среды и концентрации, а также от природы алкильной группы. Хьюз [98] нашел, что в разбавленных водно-спиртовых растворах переходная область лежит между этильной и изопропильной группами. Бенсон [100] отмечает, что, если атакующая группа Y может облегчить отщепление X, то возможен промежуточный случай между Sx - и Sjv2 - механизмами. Если Y - ион типа Х -, ОН или RO -, то реакция замещения имеет обычно второй порядок; когда же Y - молекула растворителя, действующая одновременно как нуклеофиль-ный и как ионизирующий агент, кинетика имеет промежуточный характер. Реакции, в которых роль Y и растворителя выполняет вода, называются гидролизом. Бенсон полагает, что сложность молекулярных систем в реакциях сольволиза в противоположность слишком простым моделям, принимаемым для их объяснения, может быть причиной многих разногласий в интерпретации этих реакций. [47]
Если кинетические исследования свидетельствуют в пользу бимолекулярного механизма замещения у асимметрического центра, то следует ожидать обращения конфигурации. [48]
Они составляют: для хлорирования по бимолекулярному механизму 25 2 ккал / г-мол; для хлорирования но ценной схеме 28 5 ккал 8-мол; для бромирования по бимолекулярному механизму 24 4 ккал / г-мол п для бромирования по цепному механизму 22 6 ккал / г-мол. Эти цифры немногим отличаются друг от друга и не позволяют сделать решающий выбор в пользу того или иного механизма, потому что существует сомнение в точности величин, положенных в; основу расчета. [49]
Нуклеофильные реакции замещения, протекающие по бимолекулярному механизму ( 5к 2), всегда сопровождаются вальденов-ским обращением. Это вызвано тем, что переходное состояние I, приводящее к обращению конфигурации, энергетически более выгодно, чем переходное состояние II, при котором возможно сохранение конфигурации. [50]
Нуклеофильные реакции замещения, протекающие по бимолекулярному механизму ( S 2), сопровождаются вальденовским обращением. [51]