Бирадикальный механизм
Cтраница 3
В зависимости от относительных скоростей этих процессов суммарная реакция, протекающая по бирадикальному механизму, может включать образование только одного или обоих переходных состояний. [31]
 |
Выход О2 и кинетические параметры термолиза эндопероксидов. [32] |
Высокая экзотермичность реакции образования О2 и снижение выхода О2 с ростом температуры указывают на преимущественно бирадикальный механизм процесса. [33]
Преимущественное протекание димеризации аллена по типу присоединения голова к голове полностью соответствует представлению о бирадикальном механизме; из трех различных путей димеризации аллена по этому механизму - V, VI и VII - предпочтительным оказывается V, поскольку в промежуточном соединении оба неспаренных электрона содержатся в радикалах аллильного типа. Таким образом, направление присоеди-нения и здесь определяется образованием наиболее стабильного бирадикала. [34]
Преимущественное протекание димеризации аллена по типу присоединения голова к голове полностью соответствует представлению о бирадикальном механизме; из трех различных путей димеризации аллена по этому механизму - V, VI и VII - предпочтительным оказывается V, поскольку в промежуточном соединении оба неспаренных электрона содержатся в радикалах аллильного типа. Таким образом, направление присоединения и здесь определяется образованием наиболее стабильного бирадикала. [35]
Наличия двух фенильных групп могло бы быть вполне достаточно, чтобы синглетная молекула реагировала по бирадикальному механизму, который почти наверно был бы несколько нестереоспецифичным. Клосс и Клосс [88] установили, что молекулы, полученные из дибромдифенилметана путем обмена галогена на металл при действии метиллития, реагируют с ояефинами стереоспецифично. В этом случае реагентом может быть металлоорганическое соединение; и если это не так, то сравнение этих двух экспериментов показало бы, что Клосс получил синглетные молекулы и что фотолиз приводит, по крайней мере отчасти, к образованию триплет-ных молекул. Известный в настоящее время факт, что дифенилкар-бен имеет триплетное основное состояние [41, 42], говорит не слишком много, так как произвольно выбранный препаративный метод мог бы привести к образованию синглетного карбена, который может прореагировать до того, как перейдет в триплетное состояние. [36]
Величина тангенса угла наклона прямой ( рис. 3), равная 0 482, свидетельствует о бирадикальном механизме обрыва радикалов ROa - Высказано предположение о характере механизма образования карбонильных и гидроксильных групп. [37]
Как мы видим, исходя из одних только общих соображений, трудно решить, возможен или нет бирадикальный механизм окисления углеводородов. Тем большее значение приобретают экспериментальные данные, проливающие свет на этот вопрос. Такие экспериментальные данные мы находим в двух недавно появившихся исследованиях. [38]
Недавно было показано, что состав продуктов сенсибилизированных ртутью превращений олефинов может быть объяснен только с помощью бирадикального механизма. Цветанович и Доил [46] нашли, что главным продуктом фотолиза бутена-2 является метилциклоцропан. [39]
Возможно, что кажущееся соответствие аддуктов реакции циклоприсоединения кетенов к алкенам со структурами, предсказанными на основании бирадикального механизма, иллюзорно. [40]
Возможно, что кажущееся соответствие аддуктов реакции циклоприсоедипения кстснов к алкснам со структурами, предсказанными на основании бирадикального механизма, иллюзорно. [41]
Недавно было показано, что состав продуктов сенсибилизированных ртутью превращений олефинов может быть объяснен только с помощью бирадикального механизма. Цветанович и Доил [46] нашли, что главным продуктом фотолиза бутена-2 является метилциклопропан. [42]
Предпо-лагаемые структуры для некоторых продуктов реакции цикло-присоединения, приведенные в таблицах в конце этой главы, выведены на основе бирадикального механизма. [43]
Предполагаемые структуры для некоторых продуктов реакции цикло-присоединения, приведенные в таблицах в конце этой главы, выведены на основе бирадикального механизма. [44]
Стоит отметить, что согласно этим цепным схемам первичные алкилгидроперекись и спирт образуются с тем же числом атомов углерода, что и в исходном углеводороде; что же касается первичного альдегида, то это условие выдерживается только в бирадикальных механизмах Семенова и Норриша; в монорадикальных механизмах, предложенных Пизом и Льюисом и Эльбе, первично образующийся альдегид содержит число атомов углерода на один меньше, чем в исходном углеводороде. [45]
Страницы: 1 2 3 4