Cтраница 3
Из реакций присоединения к винилкарбазолу, протекающих по полярному механизму, описано только присоединение ацетата ртути, которое используют для аналитического определения мономера. [31]
Наряду с рассмотренными ранее реакциями, идущими по полярным механизмам, все большее значение как в лаборатории, так и в технике приобретают радикальные реакции. [32]
Показано [58, 61], что эта реакция проходит по полярному механизму. Небольшие количества феноксила или азодиизобутиронитрила на нее не влияют. Однако скорость реакции значительно возрастает с увеличением полярности растворителя. [33]
Присоединение по двойной этиленовой связи, поскольку дело касается полярного механизма, протекает на первый взгляд в противоположность правилу Марковникова, если это правило мы формулируем в его первоначальном виде ( ср. Причину этому следует искать в повышенном сродстве кислорода к электронам. В соответствии с этим атом кислорода, принадлежащий карбонильной группе, легко притягивает к себе л-электроны двойной связи. [34]
В полярных растворителях бромсукцинимид, по-видимому, реагирует по полярному механизму, поэтому образуются продукты, свойственные обычно действию положительного брома. [35]
Ряд авторов считает [5, 6, 254, 258, 478-483], что в соответствии с полярным механизмом идут все те диеновые конденсации, у которых кратная связь диенофильной компоненты активируется каким-либо электрофильным заместителем ( COR, СЫидр. Эти конденсации иногда протекают более легко в полярных растворителях и обычно дают те структурные изомеры аддуктов, которые ожидаются из природы взаимодействия полярных реагентов. [36]
Ряд авторов считает [5, 6, 254, 258, 478-483], что в соответствии с полярным механизмом идут все те диеновые конденсации, у которых кратная связь диенофильной компоненты активируется каким-либо электрофильным заместителем ( COR, СМидр. Эти конденсации иногда протекают более легко в полярных растворителях и обычно дают те структурные изомеры аддуктов, которые ожидаются из природы взаимодействия полярных реагентов. [37]
Что касается механизма реакции Дильса - Альдера, то обычные радикальные или полярные механизмы, подобные ранее рассмотренным, в данном случае маловероятны. Одна из возможностей заключается в том, что реакция представляет собой процесс, при котором связи между диеном и диенофилом образуются более или менее одновременно. [38]
Что касается механизма реакции Дильса - Альдера, то обычные радикальные или полярные механизмы, подобные ранее рассмотренным, в данном случае маловероятны. Одна из возможностей заключается в том, что реакция представляет собой процесс, при котором связи между диеном и диенофилом образуются более или менее одновременно. [39]
Следует ожидать, что действительные значения подвижности окажутся меньше предсказанных на основе полярного механизма рассеяния, поскольку в процессе будут принимать участие и другие механизмы. Только в случае InSb мы располагаем образцами настолько чистыми, что можно пренебрегать примесным рассеянием. В случае других полупроводников следует сделать поправку на примесное рассеяние и тогда теоретическое значение подвижности оказывается во всех случаях близким к наблюдаемому, за исключением подвижности электронов в GaSb. Для электронов в InSb величина рассеяния на примесях может оказаться ничтожной, но здесь необходимо учесть рассеяние электронов на дырках. Если принять его во внимание, то мы найдем, что подвижность при комнатной температуре [34], равная 110000 см2 / в-сек, находится в удовлетворительном соответствии с экспериментом. [40]
Пониженная реакционная способность двойной связи обоих мономеров в реакциях, протекающих по полярному механизму, проявляется в том, что эти реакции идут с трудом в условиях, обычных для реакций этого тина. Особенно это относится к случаю присоединения галогеноводородов, которые вообще участвуют в такой реакции менее охотно, нежели другие соединения. Большинство реакций присоединения необходимо проводить при повышенной температуре и в присутствии подходящего катализатора. Однако в этих условиях присоединение иногда протекает неполярно, о чем можно судить но конечному результату ( см. присоединение йода, стр. Присоединение хлоридов к трифторхлорэтилену в растворе трифтортрихлорэтана [1282] протекает быстрее. [41]
Тем не менее, перекиси значительно ускоряют присоединение йодистого водорода к олефинам по нормальному полярному механизму. [42]
Вероятно, некоторые реакции циклизации, катализируемые солями одновалентной меди, также протекают по полярному механизму. [43]
Галогеноводород, как и сами галогены, присоединяется по двойной связи по тому же полярному механизму, причем реакцию возбуждает катион водорода. Присоединение по правилу Марковникова является еще одним доказательством справедливости предположения, что из двух ионов, которые образуются при диссоциации присоединяющейся молекулы, первым присоединяется катион. [44]
Скорость реакции присоединения очень сильно возрастает при увеличении полярности растворителя, что находится в соответствии с предлагаемым полярным механизмом реакции. Такая стереоспецифичность наблюдается в реакциях многих алкан -, арен -, ацил - и амино - N-сульфенилгалогенидов и алкенов. Однако в некоторых случаях стабильность эписульфониевого иона может существенно уменьшиться и присоединение при этом проходит с участием открытого карбение-вого иона, что приводит к потере стереоспецифичности. [45]