Cтраница 4
Как правило, переходное состояние в реакции с ассоциативным механизмом пространственно затруднено больше, чем основное, тогда как в реакциях, протекающих по диссоциативному механизму, переходное состояние стерически напряжено меньше основного. Если подбирать лиганды таким образом, чтобы уже основное состояние было хоть в какой-то мере пространственно затрудненным, то окажется, что ассоциативная реакция будет заторможенной, а диссоциативная - ускоренной в связи с тем, что диссоциация связи снижает пространственную напряженность комплекса. [46]
Если применять стереохимические представления, можно показать, что ассоциативный механизм для обмена, по Хориути и Поляньи, не имеет места. [47]
Для гидрирования тиофена в присутствии дисульфида молибдена предложен [589] ассоциативный механизм, согласно которому вначале происходит двухточечная адсорбция тиофена на двух смежных атомах молибдена с раскрытием одной связи С С. Затем эта форма взаимодействует с атомом водорода, хемосорбированным на соседнем атоме молибдена, с образованием частично гидрированной структуры. [48]
Программирование, управляемое данными, всегда основывается на некотором ассоциативном механизме, который активизируется и управляется в соответствии с обрабатываемыми данными. Преимуществом такого подхода является независимость программ и их расширяемость на новые типы и ситуации без внесения изменений в другие части программы. Достаточно определить новые функции для данного типа. [49]
В случае гомогенных механизмов подобной проблемы не возникает даже для предложенного ассоциативного механизма, поскольку реагенты находятся в растворе. Тем не менее нам представляется, что и в условиях гомогенной реакции имеющиеся данные свидетельствуют о преобладании диссоциативного процесса. [50]