Cтраница 4
Данные о кинетике нитрозирования вполне укладываются в общие представления о двухстадийном механизме электрофиль-ного замещения ( см. разд. [46]
Таким образом, стационарное кинетическое рассмотрение дает важное свидетельство в пользу двухстадийного механизма реакции и, следовательно, в пользу существования в реакции промежуточного соединения, однако кинетика не дает никакого указания, какая стадия является скорость определяющей в данных условиях эксперимента, и почти всегда могут существовать эквивалентные механизмы, в которых скорость определяющие стадии обращены. Выбор между такими эквивалентными механизмами иногда можно сделать на основе некоторых химических предпосылок или аналогий с механизмами родственных реакций, однако обычно различить механизмы можно непосредственным доказательством того факта, что образование промежуточного соединения является быстрой стадией в данных условиях эксперимента. Это можно подтвердить ( как и было сделано в реакции гидро-ксиламина при высоких рН [22]), показав, например, что промежуточное соединение накапливается или что существуют реакции обмена, которые протекают через образование промежуточного соединения, как в случае обмена аминов с имидоэфирами [23] или обмена меченого кислорода воды с тиоэфи-ра. Некоторые примеры такого рода обсуждены в гл. [47]
На примере присоединения брома к этилену можно рассмотреть в несколько упрощенном виде двухстадийный механизм, объясняющий большинство приведенных выше фактов. Острия стрелок направлены к атомам, которые принимают электроны. [48]
Для реакций нуклеофильного замещения у ер2 - гибридного ацильного атома углерода реализуется двухстадийный механизм присоединения - отщепления. В первой стаднн нуклеофильный агент присоединяется к производному карбоновой кислоты с образованием заряженного ( для анионного нуклеофильного агента) или бетаниа ( для нейтрального нуклеофильного агента) тетраэдрического интермедиата. Во второй стаднн от этого интермедиата отщепляется в виде аниона или нейтральной молекулы уходящая группа Z и образуется конечный продукт замещения. [49]
Электрофлотационное извлечение частиц при применении нерастворимых электродов наиболее вероятно протекает г. о двухстадийному механизму: на первой стадии флотируемые частицы осаждаются на поверхности газовых пузырьков. Это приводит в дальнейшем к образованию из них стабильных микропузырьков размером 3 - 10 мкм с оболочкой из удаляемых коллоидных частиц. На второй стадии такие микропузырьки - коллекторы - флотируются более крупными газовыми пузырьками. [50]