Cтраница 4
При нуклеофильных реакциях замещения, протекающих по мономолекулярному механизму ( SN1), часто происходит рацемизация, сопровождающаяся частичным вальденовским обращением. Реакции этого типа проходят через стадию образования карбоние-вого иона III. Последний является пленарным и следовало бы ожидать, что должна происходить полная рацемизация. [46]
При нуклеофильных реакциях замещения, протекающих по мономолекулярному механизму ( SN 1), часто происходит рацемизация, сопровождающаяся частичным вальденовским обращением. Реакции этого типа проходят через стадию образования карбониевого иона III. Последний является планарным и следовало бы ожидать, что должна происходить полная рацемизация. [47]
При нуклеофильных реакциях замещения, протекающих по мономолекулярному механизму ( 8м1), часто происходит рацемизация, сопровождающаяся частичным вальденовским обращением. Реакции этого типа проходят через стадию образования карбониевого иона III. Последний является пленарным ( плоским) и следовало бы ожидать, что должна происходить полная рацемизация. Частичное вальденовское обращение объясняется тем, что карбониевый ион не успевает принять совершенно плоскую конфигурацию. [48]
Однако Льюис и Стаут [4] показали, что мономолекулярный механизм невероятен, так как скорость гидролиза хлорида дифенилиодония в водном растворе едкого натра зависит от концентрации гидроксильных ионов. Не может быть сомнения, что диарилиодониевые соли в общем очень чувствительны к атаке нуклеофильными реагентами. Беринджер и сотрудники [5] выяснили и расширили потенциальные возможности применения этих солей как арилирующих агентов и использовали их в реакциях с большим числом веществ: ароматическими и алифатическими аминами, тиофенолом, трифенилфос-фином, галогенид -, сульфид -, гидроксил -, метилат -, фенолят -, бензоат -, цианид - и нитрит-ионами. На механизм Sjv2 указывает также влияние заместителей на состав продуктов термического разложения некоторых несимметрично замещенных галогенидов дифенилиодония. Важно отметить, что во время разложения галогенидов иодония в водном растворе гидролиз происходит в очень малой степени или не происходит вовсе. [49]
В рамках этой концепции следует предположить, что мономолекулярный механизм 5 1 с участием арил-катиона реализуется тогда, когда нуклеофильный агент Х - не образует ковалент-ной формы Аг-NN - X или если константа образования такой формы очень мала. [50]
Однако Льюис и Стаут [4] показали, что мономолекулярный механизм невероятен, так как скорость гидролиза хлорида дифенилиодония в водном растворе едкого натра зависит от концентрации гидроксильных ионов. Не может быть сомнения, что диарилиодониевые соли в общем очень чувствительны к атаке нуклеофильными реагентами. Беринджер и сотрудники [5] выяснили и расширили потенциальные возможности применения этих солей как арилирующих агентов и использовали их в реакциях с большим числом веществ: ароматическими и алифатическими аминами, тиофенолом, трифенилфос-фином, галогенид -, сульфид -, гидроксил -, метилат -, фенолят -, бензоат -, цианид - и нитрит-ионами. [51]
В рамках этой концепции следует предположить, что мономолекулярный механизм 5дД с участием арил-катиона реализуется, когда нуклеофильный агент X не образует ковалеитной формы Ar-NN-X или если константа образования такой формы очень мала. [52]