Секстетный механизм
Cтраница 3
 |
Удельный вес различных реакций при. [31] |
Однако в случае таких полуторных окислов, как окись ванадия, окись алюминия, окись хрома, представляющих собой структуры типа корунда с ромбоэдрическими осями / 22 полученные плотнейшен укладкой атомов кислорода с заполнением 2 / з октаэдрических пустот атомами металлов ( рис. 25), на поверхности могут иметься необходимые для секстетного механизма правильные шестиугольники, составленные как из атомов металла, так и из атомов кислорода. На основании некоторых работ 2324 по активированной адсорбции на окисях металлов, в которых было показано, что адсорбция происходит на атомах кислорода, можно считать даже более вероятным. [32]
Имеется в виду секстетный механизм. Противоречащая секстетному механизму гидрогенизация бензола на пленках Fe наблюдалась также другими авторами ( Beeck О. В то же время с несомненностью доказано, что на восстановленном Fe ( в отличие от Ni, Pt и др.) в согласии с секстетной моделью [13] гидрирование бензола не идет ( L-ong, Frazer J. W. С. Следует думать, что на пленках гидрирование бензола происходит по дублетному, а на восстановленном металле - по секстетному механизму. [33]
Итак, в реакции дегидрогенизации циклогексана на платине лри 300 отсутствуют эффекты, непосредственно связанные с изменением строения поверхности платины, различия найдены только для высокодисперных окисленных образцов. Отсюда следует, что секстетный механизм дегидрирования C6Hj2 не является обязательным. Следовательно, отмечаемые Баландиным [15] различия в энергии активации и предъэкспоненциального множителя для дегидрирования на металлах и Сг2О3 связаны не с переходом от секстетного к дублетному строению активного центра, а с различиями элементарных механизмов каталитических процессов на металлах и окислах. [34]
Различия наблюдаются только для окисленных высокодисперсных образцов. Отсюда также вытекает, что секстетный механизм дегидрирования C6Hi2 не является обязательным. Это связано с тем, что для мелких кристаллов удельное число секстетов ( на единицу площади) не остается постоянным. СгдОз связаны, вероятно, не с переходом от секстетного к дублетному строению активного центра, а с различиями свойств промежуточного комплекса на металлах и окислах. [35]
По Ноллеру и Хантке [213] дегидрогенизация циклогексана в бензол на металлах-стадийный процесс, потому что теплота реакции ( - 48 ккал / моль) больше, чем кажущаяся энергия активации е 6 - 20 ккал / моль. На этом основании указанные авторы отвергают секстетный механизм. Между тем следует различать секстет-ную плоскостную ориентацию и стадийность. При этом 6 атомов водорода отрываются по очереди. [36]
По данным РФЭ-спектров, энергия связи уровня Pt 4 / 7 / 2 в платинорение-вом катализаторе составляет 72 эВ, что на 0 5 эВ больше, чем для образца Pt / Si02, и вызвано частичным переносом электронной плотности с платины на низковалентные ионы рения. Можно полагать, что в данном случае или реализуется секстетный механизм, или скорость дегидрирования промежуточных продуктов на поверхности контакта намного выше скорости их десорбции в газовую фазу. [37]
Циклизация над окисными катализаторами протекает по дуплет-ному механизму, над металлическими-по секстетному. Однако, видимо, в обоих случаях возможны одновременно и дуплетные и секстетные механизмы реакции. Pt из алифатических углеводородных цепей образуются шестичлен-ные полиметиленовые циклы, которые затем дегидрируются в ароматические углеводороды. [38]
Для настоящей статьи существенным является тот результат, установленный этими авторами, что изучение кристаллов с размером выше 30 А не дает почти никаких сведений о роли структурных факторов в катализе. Данные для дегидрогенизации циклогексана, полученные Полтораком и Ворониным, подтверждают, что этот процесс идет не по секстетному механизму, а скорее согласуется с дуплет-ным, который был найден методом теории активных ансамблей и допущен Баландиным, как частный случай. [39]
Применительно к реакциям на платине эти вопросы решались относительно легко на основе мультиплетной теории. Эти величины почти не отличаются от величины энергии активации ароматизации циклогексана на том же катализаторе, что указывает на одинаковый секстетный механизм этих двух реакций. Следовательно, дегидроциклизация в ароматику проходит на платине стадию образования циклогексано-вых углеводородов. [40]
Секстетной модели дегидрогенизации в общем случае недостаточно. Кроме того, циклогексан способен дегидрироваться не только на металлах, но и на окисных катализаторах типа Сг2О3, где нельзя ожидать дегидрогенизации по секстетному механизму, так как на поверхности окиснохромового катализатора нет областей, соответствующих слою плотно упакованных атомов или ионов с необходимыми межатомными расстояниями. [41]
С этой точки зрения, на первый взгляд кажется удивительным, что гидрогенизация бензола [6] не является затрудненной реакцией, показывающей сильный ОВФ. Однако в нескольких работах, доложенных на III Международном конгрессе по катализу, было обнаружено образование олефинов в качестве продуктов частичной гидрогенизации ароматических соединений, и, таким образом, секстетный механизм) для таких реакций должен рассматриваться как сомнительный. [43]
Для катализа достаточно соответствия между строением активного центра и превращаемой частью молекулы. При дегидрировании циклогексана это означает адсорбцию не шестью, а двумя атомами углерода, когда молекула расположена перпендикулярно поверхности катализатора. При секстетном механизме циклогексен не является необходимым промежуточным продуктом. [44]
Реакции дегидрогенизации циклогексановых углеводородов и гидрирования ароматических систем осуществляются всегда по секстетному механизму, если только катализатор обладает соответствующей структурой решетки ( А1 или A3) и среди прочих условий нет препятствий для хемосорбции на секстете. Но вместо этого она гидрируется по секстетному механизму, проигрывая в частоте встреч с активным центром - секстетом и, несомненно, обеспечивая выигрыш в затрате энергии активации. [45]
Страницы: 1 2 3 4