Cтраница 4
Реакции дегидрогенизации циклогексановых углеводородов и гидрирования ароматических систем, как показывают работы школы Зелинского-Казанского - Баландина, на металлах осуществляются всегда по секстетному механизму, если только катализатор обладает соответствующей структурой решетки ( А1 или A3) и среди прочих условий нет препятствий для хемосорбции на секстете. Но вместо этого она гидрируется по секстетному механизму, проигрывая в частоте встреч с активным центром - секстетом - и, несомненно, обеспечивая выигрыш в затрате энергии на активацию. [46]
На рениевом катализаторе п при 336 С 77 % радиоактивного углерода, введенного в небольшом количестве циклогексена, переходило в циклогексан и только 17 % - в бензол. Следовательно, w i 3 w3, и реакция диспропорционирования не может играть существенной роли. Расчеты показали, что w2 w3 - T - е - реакция протекает в основном по секстетному механизму. [47]
Эти трудности отпадают, если подходить к механизму необратимого катализа с точки зрения осуществления его черев промежуточную стадию образования каталитического комплекса полимер-катализатор. При этом отпадают как трудности объяснения структурного несоответствия по схеме межмолекулярного переноса на мультиплетных активных центрах, так и трудности объяснения механизма полной компенсации стадий дегидрогенизации и гидрогенизации при независимом их течении. Согласно механизму катализа III типа, образование комплекса полимер-катализатор не требует строгого структурного соответствия реагирующего субстрата с катализатором в том смысле, в котором это требует мультиплетная теория катализа для образования каталитического комплекса I типа по секстетному механизму. [48]
Имеется в виду секстетный механизм. Противоречащая секстетному механизму гидрогенизация бензола на пленках Fe наблюдалась также другими авторами ( Beeck О. В то же время с несомненностью доказано, что на восстановленном Fe ( в отличие от Ni, Pt и др.) в согласии с секстетной моделью [13] гидрирование бензола не идет ( L-ong, Frazer J. W. С. Следует думать, что на пленках гидрирование бензола происходит по дублетному, а на восстановленном металле - по секстетному механизму. [49]
В этих работах показано, что даже среди весьма сложных систем - производных триптицена находятся такие, которые гидрируются по секстетной модели. Авторы приводят убедительные данные о катализе таких систем на своего рода островках или выступах, площадки которых сохраняют геометрию решетки. При этом нереагирующие части молекул размещаются в углублениях между выступами. Размеры площадок на выступах оцениваются в 4 8 А, а высота выступов - примерно 3 17 А. Ясно, что при таком рельефе поверхности имеет место дефицит секстетных центров, и все же катализ ( например триптиценгидрохинона) происходит именно на них по секстетному механизму. [50]
По Ноллеру и Хантке [213] дегидрогенизация циклогексана в бензол на металлах-стадийный процесс, потому что теплота реакции ( - 48 ккал / моль) больше, чем кажущаяся энергия активации е 6 - 20 ккал / моль. На этом основании указанные авторы отвергают секстетный механизм. Между тем следует различать секстет-ную плоскостную ориентацию и стадийность. При этом 6 атомов водорода отрываются по очереди. Наблюдаемые меньшие величины е при пересчете на е из константы скорости реакции, безусловно, дадут е8 ккал / моль. Хантке против секстетного механизма отпадают. [51]