Внутримолекулярный механизм

Cтраница 3

Бантон и Томас [26] предложили схему перегруппировки по гетеролитическому внутримолекулярному механизму, включающую образование С-нитритов. В работе [27] показано, что промежуточным продуктом перегруппировки является комплекс мо-лекулярно-радикал ьного характера. Геллер и Дуброва [28] сомневаются в наличии межмолекулярного механизма при перегруппировке фенилнитрамина. [31]

Для того чтобы интерпретировать истинную энергию активации в выражениях внутримолекулярного механизма, нужно иметь достаточные теоретические предпосылки. Хотя теоретическое понимание энергии активации получило значительное развитие, однако количественных данных для гетерогенных реакций пока получить не удается. Раньше предполагалось, что энергии активации находятся в простом соотношении с известными молекулярными свойствами реагентов, а независимый от температуры фактор рассматривался, в большей или меньшей мере, как случайный. Однако в настоящее время существует противоположная точка зрения. [32]

Зависимость изомеризации о. [33]

Поэтому было высказано предположение, что изомеризация идет по внутримолекулярному механизму через стадию образования окомплексов. [34]

Рассмотренные соображения не опровергают возможности таутомерного превращения толуола по внутримолекулярному механизму путем-непосредственного перехода атома водорода из метильной группы в ядро с одновременным перераспределением связей. Следующие данные указывают на отсутствие также и такого механизма. [35]

Для ряда субстратов наблюдается как меж -, так и внутримолекулярный механизм, причем относительная доля каждого из них зависит не только от природы субстрата, но и от применяемых основания и растворителя. [36]

Кинетические исследования автоксидации гемоглобина и миоглобина не свидетельствуют в пользу внутримолекулярных механизмов, включающих реакцию между разобщенными группами протеиновой молекулы; форма кинетического уравнения, однако, напоминает найденную для случая конкурирующих реакций с радикалом ионов металла в двух валентных состояниях. [37]

Таким образом, в настоящее время в вопросе о роли внутримолекулярного механизма перемещения сульфогруппы при изомеризации ароматических сульфокислот остается еще много неясного. В соответствии с изложенными выше представлениями само понятие внутримолекулярный механизм в данном случае условно, и в него вкладывается иной смысл, чем при рассмотрении изомерных превращений, например, алкил-и галоидароматических соединений, поскольку для сульфогруппы не характерно внутримолекулярное перемещение к соседнему атому углерода ядра, подобное переходу алкильных групп и атома хлора. Не вызывает сомнения, что возможность своеобразной миграции сульфогруппы к дальним атомам углерода ароматического ядра, без появления ее в среде в виде кинетически независимой частицы, будет подвергнута в ближайшие годы более строгой экспериментальной проверке. [38]

Ряд экспериментальных данных указывает, что изомеризация хлорпроизводных идет по внутримолекулярному механизму. Проведение реакции изомеризации о-дихлорбензола в присутствии хлорбензола-1 - 14С, а также под действием А136С13 показало, что при этом продукты изомеризации практически не радиоактивны. [39]

Следовательно, рацемизация, по крайней мере частично, протекает по внутримолекулярному механизму. [40]

При контакте р-фенилиндана с увлажненным А1С13 получается его а-изомер, причем предполагается внутримолекулярный механизм этой перегруппировки. [41]

В случае гемоглобина предполагалось, что некоторые окислительно-восстановительные реакции могут протекать по внутримолекулярному механизму, поскольку четыре реагирующих гем-группы связаны с одной и той же молекулой. Такой механизм, в частности, был разработан Лембергом и Леггом [5] для объяснения самоокисления гемоглобина. Реакция самоокисления привлекала относительно мало внимания, но, поскольку эта реакция имеет большое значение при исследовании стабильности оксигемоглобина, она будет здесь подробно обсуждена. [42]

Представление о том, что изомеризация ксилолов при повышенных температурах протекает по внутримолекулярному механизму и что ее глубина зависит от общей активности катализатора, подтверждают данные еще одной работы. [43]

Китрозирование вторичных аминов протекает путем ЛГ-нит-розирования и последующей перегруппировки в С-нитрозозаме-щенное по внутримолекулярному механизму ( см. разд. [44]

Реакции, не сопровождающиеся разрывом главной цепи, могут протекать и по внутримолекулярному механизму. Возникающая двойная связь С С активирует соседнюю мети-леновую группу в молекуле поливинилацетата, и в результате происходит образование системы сопряженных двойных связей. [45]

Страницы: 1 2 3 4