Внешнесферный механизм

Cтраница 3

Для восстановителей, у которых окисленная форма способна легко вступать в реакции замещения, трудно установить, идет ли окислительно-восстановительная реакция по внутрисферному или внешнесферному механизму. Однако, если перенос электрона происходит быстрее, чем последующий гидролиз продукта, методами быстрых реакций можно установить состав промежуточных продуктов. [31]

Ni ( H20) J, которая равна 104 сек 1; таким образом, высокую скорость реакции с Co ( NH3) 5P04 можно объяснить лишь внешнесферным механизмом. [32]

Этот вывод также подтверждается фактом, что комплексы полуэфиров фумаровой и тере-фталевой кислот гидролизуются под действием Cr ( II), V ( II) и Eu ( II) по внешнесферному механизму с атакой на удаленную группу. [33]

Учитывая большое количество сделанных при расчете допущений, соответствие можно считать удовлетворительным, что до некоторой степени подтверждает возможность протекания реакции между Ce ( IV) и Мп ( П) по внешнесферному механизму. [34]

Если способность вещества участвовать в реакциях замещения слишком мала или, иначе говоря, скорость таких реакций меньше, чем скорость переноса электронов, и если по тем или иным причинам не реализуется внешнесферный механизм реакции, тогда скорость реакции окисления-восстановления может определяться скоростью проникновения мостикового лиганда в координационную сферу относительно менее устойчивого компонента. Как правило, кинетика процесса будет подчиняться простому закону скорости реакции второго порядка в том случае, если мала ассоциация в состоянии, предшествующем равновесию. Таким образом, судя только по кинетике реакции, никак нельзя утверждать, что образование мостиковой связи является скоростьопределяющей стадией, однако это можно сделать, определив константу скорости реакции. Фактически она не будет зависеть от природы более стабильных компонентов и, конечно, от изменения общей свободной энергии всей реакции. В табл. 9 - 3 сравниваются данные, полученные для двух групп реакций. [35]

Довольно слабая способность ОН к переносу по сравнению с Н20 отмечена для процесса восстановления при помощи таких восстановителей, как [ Run ( NH3) eP и [ Crn ( dipy) 3 ] 2, причем процесс идет по внешнесферному механизму ( стр. [36]

Изменение энергии вдоль координаты реакции для электронного обмена, при котором исходные соединения и продукты реакции идентичны. [37]

Хорошо известны два общих механизма процессов электронного переноса. Первый называют внешнесферным механизмом. [38]

На первый взгляд кажется, что окислительно-восстановительные реакции осуществляются как простое столкновение реагирующих частиц - восстановителя и окислителя и при этом имеет место перенос электрона от первого ко второму. В реакциях, протекающих по внешнесферному механизму, координационные сферы не изменяются. [39]

Многие реакции восстановления Сг2: несомненно протекают по мости-ковому или внутрисферному механизму, так как можно обнаружить перенос атома. Инертный восстановитель Ru ( NII3) u должен реагировать по внешнесферному механизму [102] и может быть использован в качестве стандарта для идентификации такого пути. [40]

Теория Маркуса построена в предположении малого перекрывания орбиталей реагирующих частиц, между которыми происходит электронный перенос. Поэтому она очень близко описывает ситуацию именно в реакциях с внешнесферным механизмом. [41]

Замена в комплексе Co ( NH3) eH2O3 молекулы воды на пиридин, пиразин, 4 4 -дипиридил и другие гетероциклические азотсодержащие молекулы увеличивает константу скорости их восстановления на ртути, платине и золоте при потенциале насыщенного каломельного электрода на 1 - 3 порядка, причем особенно резко в случае амбидентатного лиганда 4 4 -дипиридила. Небольшая зависимость наблюдаемых констант скорости восстановления указанных комплексов Со ( III) от материала электрода характерна для внешнесферного механизма переноса электрона. Однако, при внешнесферном восстановлении Со ( МН3) 5Х3 в растворе комплексами Fe ( CN) g - наблюдается не увеличение, а уменьшение константы скорости при замене внутрисферной воды на азотсодержащие гетероциклические лиганды. [42]

Упомянутые выше расчеты сделаны для внеш-несферных окислительно-восстановительных реакций. Вместе с тем они показывают, что для реакций, тесно связанных между собой, но идущих по внешнесферному механизму, выражение ( 8) еще можно использовать. Однако для расчета ki2, при сравнении внешнесферной и внутрисферной реакций, указанное выше выражение применять нельзя. [43]

Вайс [34], а также Маркус, Зволынский и Айринг [35, 36] первыми применили понятие туннельного эффекта для развития теории окислительно-восстановительных реакций в растворах. Они показали, что туннельный переход электрона играет важную роль в реакциях с высокой энергией активации, какими обычно бывают окислительно-восстановительные реакции с внешнесферным механизмом. В этих реакциях величина и форма энергетического барьера, а следовательно, и вероятность перехода определяются лигандами координационных сфер одного и другого реагента. Развитая Маркусом на основе этих представлений теория электронных переходов в водных растворах может быть очень полезной при решении проблемы активирования гомогенно-каталитических реакций окисления-восстановления. [44]

Полученные данные показывают, что значения констант скоростей много больше для Сг ( П) ( - 1012 разброс в значениях констант скоростей), чем для реакций с другими восстановителями. Эти данные указывают на то, что V ( II), [ Crndipy3 ] 2 и [ Run ( NH3) 6 ] 2 восстанавливают по простому внешнесферному механизму. [45]

Страницы: 1 2 3 4