Cтраница 4
В большинстве гомогенно-каталитических реакций на первой стадии образуется комплекс катализатора с субстратом, в котором затем происходят процессы, приводящие к образованию промежуточных или конечных продуктов реакции. Исключения из этого правила сравнительно редки. Среди них можно назвать реакции переноса электрона, протекающие по внешнесферному механизму или с помощью мостикового лиганда, которые будут рассмотрены в гл. [46]
Механизм гомогенной реакции А А S может быть различным. Если редокс-пара А / А выполняет только функцию переносчика электронов, то имеют дело с редокс-катализом или с го-момедиаторной системой. В этом случае обмен электронами между А и S происходит по внешнесферному механизму. Если же в ходе реакции медиатор одновременно связывает субстрат в аддукт A S, который затем распадается с регенерацией А, то имеют дело с химическим катализом или с гетеромедиаторной системой. В случае химического катализа перенос электронов, как правило, осуществляется по внутрисферному механизму. [47]
Показанные выше выражения ( 1) - ( 6) применимы к внешнесферным реакциям с переносом электрона. Отклонения от такой зависимости наблюдаются только в том случае, если числовые значения AG 2 становятся очень большими. Из этого следует, что восстановление окислителей разными восстановителями должно было бы идти в соответствии с той же общей схемой, как это происходит при восстановлении пент-амминных комплексов Со ( Ш), идущем по внешнесферному механизму ( стр. [48]
При внешнесферном механизме Ох - и Red-формы в переходном комплексе взаимодействуют слабо и имеют близкую структуру внутренней координационной сферы. В случаях внутри-сферного механизма в переходном комплексе образуются мостики, облегчающие электронный обмен. Такими мостиками служат частицы, которые являются составной частью внутренних координационных сфер Ох - или Red-форм; ионы Н или ОН - часто способны выполнять эту роль. Внешнесферный механизм, как правило, установлен в тех случаях, когда частицы, составляющие внутреннюю координационную сферу, являются весьма инертными. И наоборот, в случае их высокой лабильности следует ожидать внутрисферный механизм. [49]
До сих пор, чтобы как можно меньше усложнять картину, обсуждение ограничивалось процессами, в которых от восстановителя к окислителю переносился один электрон. Большинство рассматриваемых примеров затрагивало комплексы переходных металлов, устойчивые степени окисления которых отличаются на единицу. Поэтому закономерен вопрос: может ли за один акт окисления-восстановления переноситься больше одного электрона. Если реакция идет по внешнесферному механизму, ограничение Франка-Кондона ( соответствие энергий окислителя и восстановителя до переноса электронов) будет намного более серьезным, когда дело касается переноса двух электронов; и более высокие значения энергий активации и меньшая вероятность успешного окислительно-восстановительного столкновения приведут к тому, что процесс этот станет маловероятным. Если реакция идет в растворе, ограничения могут быть, по-видимому, смягчены по той причине, что реагенты могут находиться в тесном соприкосновении друг с другом ( в сольватационной ловушке) достаточно долго, для того чтобы участвовать в двух последовательных актах переноса электронов. Если реагирующие промежуточные соединения не живут столь долгое время, чтобы их можно было обнаружить, этот тип процесса, вероятно, нельзя будет по-настоящему отличить от синхронного переноса двух электронов. В реакции, протекающей по внутрисферному механизму, мостиковая связь может сохраняться достаточно долго, и поэтому возможен последовательный перенос более чем одного электрона. [50]
На некоторых стадиях каталитической реакции могут реагировать одноименно заряженные частицы. Процессы такого типа из-за значительного электростатического отталкивания между частицами реагентов требуют значительной энергии активации, особенно в случае многозарядных частиц. В таких случаях введение в систему небольших по размерам противоионов может привести к существенному снижению энергии активации и благоприятствовать протеканию процесса. Для этого необязательно, чтобы про-тивоион включался в координационную сферу одного из реагентов. Активирующее действие такого типа может наблюдаться в реакциях, протекающих как по внутрисфер-ному, так и по внешнесферному механизму. Активатор здесь уменьшает энергетический барьер, препятствующий сближению реагентов. [51]
Подобные характеристики реакционных способностей в различных реакциях комплексов Сг ( 1П) изучены не столь систематически. Предполагают, что влияние немостикового лиганда связано с напряженностью электростатического поля, создаваемого лигандом, и чем больше эта напряженность, тем менее реакционноспособен комплекс. Однако более вероятно ( в той мере, в какой можно различить эти два подхода), что способность лиганда образовывать а-связь является более существенной. Как Со ( Ш), так иСг ( Ш) восстанавливаются, принимая электрон на е - орбиталь. Оргел предположил, что эта орбиталь должна соответствовать dz - орбитали и поэтому электрон должен взаимодействовать преимущественно с мостиковым лигандом и с лигандом, находящимся в транс-положении по отношению к нему. Другими словами, в соответствии с принципом Франка - Кондона, прежде чем заполучить желаемый электрон, молекула окислителя должна отрегулировать длины своих связей. При этом будет происходить в первую очередь удлинение связи М - мостиковая группа и связи транс-лиганда. Поэтому прочно связанный лиганд, находящийся в транс-положении к мостиковой группе, будет уменьшать реакционную способность окислителя по сравнению со слабо связанным. Окислители г ис - [ Соеп2АС1 ] п содержат такой лиганд в транс-положении к хлоридному мостику, и замена лиганда А оказывает меньшее, но все еще значительное влияние на реакционную способность окислителя. Интересно отметить, что такие особенности реакционной способности комплексов также проявляются и в тех случях, когда эти комплексы подвергаются восстановлению по внешнесфер-ному механизму. В то же время реакции комплексов Ru ( III) с V2, которые идут по внешнесферному механизму, не соответствуют этой модели; в действительности аммиак в качестве лиганда позволяет получать немного более сильные окислители, чем значительно менее прочно связанные акво-группы. В этом случае предполагается, что важен именно л -, а не а-харак-тер немостиковых лигандов, так как акцепторная t2g - орбиталь имеет л-симметрию. [52]