Миграция - заместитель
Cтраница 1
Миграция заместителя в некоторых случаях сопровождает реакцию замещения, например, она отмечена при сульфировании ароматических соединений. Во многих случаях изомеризация может быть осуществлена независимо от замещения. [1]
Поскольку миграция заместителя в ароматическом соединении в-присутствии кислотных катализаторов является следствием электро-фильной атаки протоном атома углерода, связанного с этим заместителем, трудно ожидать, чтобы нитропр ризводные обладали большой склонностью к изомерным превращениям. Это относится как к изомеризации за счет перемещения самой нитрогруппы, так и к превращениям, обусловленным миграцией других заместителей. Действительно, в настоящее время известно всего несколько примеров изомерных превращений ароматических нитросоединений. [2]
Реакции миграции заместителя представляют известный практический интерес, так как они позволяют получать изомеры, не образующиеся при прямом замещении. С помощью таких процессов возможно также увеличить ресурсы нужных изомеров за счет менее важных. Примером используемой в технике реакции изомеризации является получение n - ксилола ( сырья для производства терефталевой кислоты) изомеризацией м - и о-изомеров. [3]
Вероятно, миграция заместителя RI в промежуточном комплексе конкурирует с его циклизацией ( схема 6), что подтверждает высказанное предположение о механизмах реакций. [4]
 |
Теплоты ДЯ ( в кДж. моль, изменения энтропии AS0 ароматических углеводородов.| Равновесные составы продуктов газофазной изомеризации алкилбензолов С8. [5] |
При протекании только миграции заместителей в равновесной смеси будут преобладать при низких температурах 1 3 - и 1 4-замещенные, а при высоких - 1 3-замещенные. [6]
Видно, что миграция заместителей может протекать как с небольшим поглощением, так и с небольшим выделением тепла в зависимости от их начальной ориентации. Изомеризация алкил-циклопентанбв и алкилцйклогексанов с уменьшением числа заместителей за счет изменения структуры боковых цепей идет с небольшим поглощением тепла и невысокими константами равновесия, практически одинаковыми для углеводородов этих двух групп. [7]
Помимо превращений, заключающихся в миграции заместителей по бензольному кольцу, определенный интерес представляет изомеризация с укорочением сложной боковой цепи и введением ее осколков в качестве заместителей в кольцо. [8]
Помимо превращений, заключающихся в миграции заместителей по бензольному кольцу, определенный интерес представляет изомеризаш; укорочением сложной боковой цепи и введением ее осколков в качестве заместителей в кольцо. [9]
Ми факторами, ко-орые управляют миграцией заместителя, сопровождающей образование: арбениевого иона. При том происходит миграция заместителей, и образования определенного родукта с высоким выходом можно ожидать только тогда, когда либо лефин симметричен ( как, например, в случае 2 3-диметилбутена), либо труктурные особенности молекулы олефина делают предпочтительной гиграцню только одного определенного заместителя. [10]
Однако этот метод приводит иногда к миграции заместителей. [11]
Скоростьопределяющей стадией перегруппировки является вторая - миграция заместителя к соседнему положительно заряженному атому углерода, что следует из высоких изотопных эффектов при сравнении скоростей недейтерированного соединения и сполна дейтерированного по одной или по двум метальным группам 4 4-диметилциклогексадиенона. [12]
Тогда формируемая в процессе синтеза и миграции заместителей первичная структура будет настраиваться на минимум свободной энергии системы, соответствующий глобулам, в которые встроен промежуточный продукт каталитического превращения или модель переходного комплекса. Иными словами, конформационный переход произойдет при достижении такого внутримолекулярного распределения функциональных групп, в котором модель функционирующего активного центра уже учтена как элемент первичной структуры. Теперь нужно удалить включенный фрагмент из сформировавшейся глобулы и освободить активный центр. Если в результате этого не произойдет катастрофического разрушения третичной структуры ( а ее, если понадобится, можно предварительно стабилизировать внутри - или межмолекулярным сшиванием), то система перейдет в более высокий энергетический минимум, запомнив, однако, энергетически предпочтительное состояние с занятыми активными центрами. [13]
Рассматриваются 1 2-перегруппировки производных гидразина с миграцией заместителя к соседнему атому азота. Перегруппировки такого типа представляют большой интерес для понимания химии органических производных гидразина. Особое внимание уделено обсуждению. [14]
Обращает на себя внимание то, что миграция заместителей может протекать как с небольшим поглощением, так и с небольшим выделением тепла в зависимости от их начальной ориентации. Интересно также, что при сохранении двух заместителей переход от расположения 1 2-цис к 1 3-цис или 1 2-транс к 1 3-транс протекает с близкими к нулю изменениями энтропии. [15]
Страницы: 1 2 3 4