Миграция - заместитель
Cтраница 3
Следовало предположить, что в присутствии воды ( а ее в применявшейся нами кислоте - 15 %) происходит миграция внутри-сферных заместителей и на третьей координате вместо группы N03 - становится какой-либо из присутствующих галогенов ( бром пли хлор), который оказывает лабшшзирующее действие на противолежащую нитрогруппу и вытесняет ее из внутренней сферы. [31]
Наконец, элиминирование СО осуществляется даже из молекулярного иона 2 5-дизамещенных соединений, вероятно, путем раскрытия цикла с последующей или одновременной миграцией заместителя. [32]
Значительно меньше внимания было уделено превращениям, связанным с изменением положения находящегося в ароматическом ядре заместителя без изменения его природы - реакциям миграции заместителя, являющимся одним из видов изомеризации ароматических соединений. [33]
В присутствии сильных кислот многие тетразолы с алкильными или ариль-ными заместителями в положении 5 расщепляются с образованием первичного амина, что свидетельствует о миграции заместителя из 5 - в 1 ( или - положение. Другой кольцевой атом азота, соседний с циклическим углеродным атомом, превращается в первичный амин или аммиак в зависимости от того, имелся заместитель в положении 1 тетразольного цикла Или нет. [34]
Кинетические методы успешно используются для получения доказательства отсутствия стадии В при перегруппировках, по поддающихся стереохимическому рассмотрению, а также для получения количественных данных относительно влияния на миграцию заместителей у Са и Ср. Например, системы [45], изображенные в виде формул, подвергаются в уксусной кислоте перегруппировке с самыми различными скоростями. [35]
Из структуры видно, что причина образования комплексов такого состава только из монозамещенных ацетиленов состоит в том, что при их получении из дизамещенных ацетиленов должна была бы происходить миграция заместителя от одного из атомов углерода ацетилена к другому, что, как правило, затруднено, а атомы водорода в молекуле ацетилена легко подвижны. [36]
Реакция начинается протонированием гидроксильной группы, за которым следует элиминирование воды с образованием карбкатио-на. Миграция заместителя вместе с электронной парой приводит к образованию более стабильного карбкатиона, который в результате депротонирования превращается в кетон. Такого рода изомеризация носит название пинаколиновой перегруппировки. [37]
После отщепления X вместе с электронами связи образуется секстет электронов на а-атоме углерода, возможно, связанный с положительным ионным зарядом. Это вызывает миграцию заместителя с его электронами связи от р - к - углеродному атому. [38]
По-видимому, в реакции участвуют карбепиевые ионы; структура и стереохимия продукта определяются информационными факторами, которые управляют миграцией заместителя, сопровождающей образование карбениевого иона. При этом происходит миграция заместителей, и образования определенного продукта с высоким выходом можно ожидать только тогда, когда либо олефин симметричен ( как, например, в случае 2 3-диметилбутена), либо структурные особенности молекулы олефина делают предпочтительной миграцию только одного определенного заместителя. [39]
По-видимому, в реакции участвуют карбепиевые ионы; структура и стереохимия продукта определяются коиформациошшми факторами, которые управляют миграцией заместителя, сопровождающей образование карбениевого иона. При этом происходит миграция заместителей, и образования определенного продукта с высоким выходом можно ожидать только тогда, когда либо олефин симметричен ( как, например, в случае 2 3-диметилбутена), либо структурные особенности молекулы олефина делают предпочтительной миграцию только одного определенного заместителя. [40]
Ми факторами, ко-орые управляют миграцией заместителя, сопровождающей образование: арбениевого иона. При том происходит миграция заместителей, и образования определенного родукта с высоким выходом можно ожидать только тогда, когда либо лефин симметричен ( как, например, в случае 2 3-диметилбутена), либо труктурные особенности молекулы олефина делают предпочтительной гиграцню только одного определенного заместителя. [41]
Перегруппировка - процесс, связанный с разрывом связи в молекуле и рекомбинацией возникающих фрагментов, приводящий к образованию нового соединения. При этом может происходить миграция заместителя, замыкание кольца, перемещение или образование двойной связи. [42]
Перегруппировка - процесс, связанный с разрывом связи в молекуле и рекомбинацией возникающих фрагментов, приводящий к образованию нового соединения. При этом может происходить миграция заместителя, замыкание кольца, перемещение или образование двойной связи. Перегруппировка может проходить с сохранением, укорочением или удлинением углеродного скелета. [43]
В некоторых случаях наблюдается взаимная миграция заместителя и двойной или тройной связей. [44]
 |
Зависимость относительной константы скорости некоторых изомерных превращений от молекулярного веса исходных углеводородов. [45] |
Страницы: 1 2 3 4