Миграция - метильная группа
Cтраница 3
Этот результат можно лучше всего объяснить, допустив, что декарбонилиро-вание происходит по механизму миграции метильной группы. По принципу микрообратимости аналогичный механизм должен быть справедлив и для обратного процесса - реакции карбонилирования. [31]
В эфирном масле новозеландского растения Dacrydium cupressium находится непредельный углеводород римуен 2.575. Его молекула образовалась путем миграции метильной группы в пимарановом предшественнике. [32]
Сейчас эти реакции называют перегруппировкой Вагнера - Меервейна, а превращение камфенилола в сантен, сопровождающееся миграцией метильной группы, известно как перегруппировка Наметкина. [33]
Весьма примечательно, что при нагревании раствора метилового эфира триглицилглицина до 100 происходит поликонденсация, а не миграция метильных групп. По-видимому, это единственный описанный случай, в котором топохимиче-ские факторы приводят к такому направлению реакции, которое не осуществляется в жидкой фазе. [34]
 |
Кинетика изомеризации 5 6-диметилдекана. [35] |
Образование 4 -, 5 - и 6-метилдодеканов протекает по согласованному механизму, заключающемуся в передаче заряда по цепи с одновременной миграцией метильной группы и стабилизацией катионов в пределах термодинамической устойчивости отдельных изомеров. [36]
Деградацией аймалина в жестких условиях был получен целый ряд производных индола, содержащих группу N - СН3, но если учесть возможную миграцию метильной группы при высоких температурах, то только выделение N-метилиза-тинацетона в указанных мягких условиях является решающим доказательством наличия N-СН - группы в этом алкалоиде. [37]
Большая стабильность третичного карбокатиона ( 27) по сравнению с исходным первичным карбокатионом ( 25) способствует расщеплению связи С-С, сопровождающему миграцию метильной группы вместе с ее электронной парой. Такие изменения углеродного скелета с участием карбокатионов называют перегруппировками Вагнера - Меервейна. [38]
Кинетических данных, относящихся к реакциям внедрения по связи металл - водород, нет, но механизм со смещением водорода, подобный механизму миграции метильной группы, обсуждавшемуся выше, представляется вполне возможным. [39]
Как было установлено впоследствии, последняя реакция состоит только в дегидратации с образованием енола ацетальдегида, в то время как получение пинаколина включает миграцию метильной группы под действием кислотного катализатора. Как уже упоминалось ранее ( см. 5.2), при нормальной дегидратации пинаколина над окисью алюминия получается с высоким выходом 2 3-диметилбутадиен. [40]
Когда четвертичный атом углерода находится в а-положении ко вторичному или третичному углеродному атому при двойной связи, может происходить перегруппировка пинаколинового типа с миграцией метильной группы. [41]
Примером реакции такого типа является взаимное превращение 2 - и 3-метил-пентанов или 2 -, 3 - и 4-метилгептанов, которое можно рассматривать как простую миграцию метильных групп вдоль углеродной цепи. [42]
О было показано, что дегидратация сопряженной кислоты обратима, и скорость обратной реакции, состоящей в присоединении воды к первоначальному карбокатиону, сравнима со скоростью миграции метильной группы. На первый взгляд может показаться странным, что третичный ион в ходе перегруппировки пинакона превращается во вторичный. Однако не следует забывать, что во вторичном ионе рядом с катионным центром находится гидроксильная группа - мощный стабилизатор карбокатионов ( см. правило Марковникова; гл. [43]
Из этого интересного примера видно, что третичный ион настолько более устойчив по сравнению с первичным, что его образование может сделать выгодным даже разрыв углерод-углеродной связи и миграцию метильной группы. Такого рода реакции, при которых происходит перегруппировка углеродного скелета, носят общее название перегруппировок Вагнера - Ме-ервейна. [44]
Что касается величины стерических влияний, то некоторые указания могут дать следующие наблюдения: две метильные группы в пери-положениях взаимодействуют, по-видимому, недостаточно для того, чтобы вызвать миграцию метильной группы из положения 1 в условиях каталитического гидрирования, однако если метильная группа в положении 1 заменяется в предшественнике на изопропильную, то миграция происходит. [45]
Страницы: 1 2 3 4