Миграция - метильная группа
Cтраница 4
Что касается величины стерических влияний, то некоторые указания могут дать следующие наблюдения: две метильные группы в п рм-положениях взаимодействуют, по-видимому, недостаточно для того, чтобы вызвать миграцию метильной группы из положения 1 в условиях каталитического гидрирования, однако если метильная группа в положении 1 заменяется в предшественнике на изопропильную, то миграция происходит. [46]
Итак, строение 3-камфоленовой кислоты лучше вяжется с камфорной теорией Буво, нежели с формулировкой Бредта; из этой последней образование ее можно себе представить только, принимая глубокую интрамолекулярную перегруппировку с миграцией метильной группы из одного положения в другое. [47]
 |
Содержание изомеров в равновесной смеси ароматических углеводородов С8 и в смеси ксилолов в зависимости от температуры. [48] |
На аморфном алюмосиликатном катализаторе при температуре 500 С, давлении 0 1 МПа величины кажущихся энергий активации для реакций изомеризации ксилолов составляют 60 - 90 кДж / моль. Миграция метильной группы протекает по механизму внутримолекулярного 1 2-сдвига. [49]
При изомеризации бромпроизводных / г-крезола не были обнаружены продукты, отвечающие перемещению метильной группы, хотя известно, что сам n - крезол в подобных условиях превращается в м - и о-изо-меры. По-видимому, миграция метильной группы в этих соединениях затруднена в результате дезактивирующего влияния атомов брома. [50]
Можно предполагать, что в указанных выше условиях эксперимента межмолекулярная передача гидридного иона протекает быстрее, чем скелетная изомеризация карбоний-иона. Сравнение скоростей миграции метильной группы в диметилциклогексанах и в парафиновых углеводородах показывает [106], что в последних скорости больше. [51]
Интересно, что при образовании геминальных производных; происходит миграция только внутренних метильных групп ( например, у С-2 или С-3), приводящая к 1 1 2 4 - и 1 1 3 4-тетра-метилциклопентанам. Более того, миграция внутренних метильных групп протекает преимущественно от С-2 к С-3 ( и наоборот), следствием чего является преимущественное образование 1 1 2 4-тетраметилциклопентана. [52]
Другой тип изомеризации, протекающий в ограниченной степени и гораздо более медленно, чем первый, приводит к изменению степени разветвленности. Превращение такого типа включает обратимую миграцию метильной группы, которая или с самого начала является, или становится в результате миграции одним из заместителей у вторичного атома углерода. Необходимо, кроме того, чтобы каждая участвующая в реакции молекула обладала третичным атомом углерода в исходной и в конечной изомерной форме. [53]
Страницы: 1 2 3 4