Cтраница 4
Однако, несмотря на разнообразные и интересные превращения алленов, работы по их синтезу и исследованию развива-лись сравнительно медленно. Повышенная реакционность сильно затрудняла синтез и химическое изучение производных алленового ряда. Эти соединения ( например, одиссин, микомицин и др.) обладают высокой антибактериальной и фунгицидной активностью, причем характер активности в значительной степени определяется наличием в молекуле алленовой группировки. Потенциальные возможности алленов, используемых в качестве объектов исследования для углубления и развития квантовомеханических представлений о природе химической связи также далеко не исчерпаны. Главная цель настоящего обзора заключается в том, чтобы рассмотреть наиболее общие и широко применяемые характерные методы синтеза алленовых соединений. Эти методы можно подразделить на три группы: первая группа включает те методы получения, при которых алленовая группировка образуется в результате реакций отщепления из соответствующих молекул предельного или непредельного соединения; вторая группа основана на использовании ацетиленовых соединений в реакциях прототропной изомеризации или анионотропной перегруппировки; в основе третьей группы методов синтеза алленовых производных лежат реакции 1 4-присоединения галогенов, спиртов, аминов, галоидоводородов, водорода, литий-алкилов и других соединений к винилацетиленовой системе связей. [46]
Микомицин сильно вращает плоскость поляризации влево: [ CX ] D - 130; его брутто-формула С НюОг. При каталитическом гидрировании 1 01 ммоль вещества ( 200 мг) поглощалось 7 8 ммоль водорода и Получалась w - тридекановая кислота СН3 ( СН2) цСООН, Учитывая чрезвычайную неустойчивость микомицина, Селмер и Соломоне предприняли попытку выделить и охарактеризовать какой-либо более устойчивый продукт его превращения. Они нашли, что при действии избытка едкого натра на микомицин уже через несколько минут выпадает кристаллическая соль изомерной кислоты - изомикоми-цина. Этот изомер также поглощает 8 моль водорода при каталитическом гидрировании, давая н-тридекановую кислоту, и, следовательно, содержит ту же углеродную цепь из тринадцати атомов углерода, что и исходный микомицин. Однако изомикомицин оптически неактивен. Из определения С-метильных групп по методу Куна - Рота следует, что в микомицине таковых нет, в то время как в изомикомицине имеется одна СНз-группа. Принимая во внимание неразветвленный характер молекул обоих соединений, можно было сделать вывод, что метальная группа в изомикомицине занимает концевое ( Ci3) положение. В инфракрасных спектрах обоих изомерных соединений имеется полоса поглощения 1730 еж 1, характерная для карбоксильной группы, не сопряженной с двойной связью, из чего вытекает, что оба соединения содержат группировку - СН2 - СООН. В противоположность микомицину, изомикомицин очень легко реагирует с малеиновым ангидридом, давая дильс-альдеровский аддукт. Эта реакция свидетельствует о присутствии в изомикомицине сопряженной диеновой системы С С-С С, так как присоединение к ениновой системе СС-СС еновой компоненты должно было бы приводить к чрезвычайно напряженному циклу с алленовой системой связей. [47]
Они нашли, что при действии избытка едкого натра на микомицин уже через несколько минут выпадает кристаллическая соль изомерной кислоты - изомикоми-цина. Этот изомер также поглощает 8 моль водорода при каталитическом гидрировании, давая н-тридекановую кислоту, и, следовательно, содержит ту же углеродную цепь из тринадцати атомов углерода, что и исходный микомицин. Однако изомикомицин оптически неактивен. Из определения С-метильных групп по методу Куна - Рота следует, что в микомицине таковых нет, в то время как в изомикомицине имеется одна СНз-группа. Принимая во внимание неразветвленный характер молекул обоих соединений, можно было сделать вывод, что метильная группа в изомикомицине занимает концевое ( С13) положение. Поскольку при взаимодействии метилового эфира микомицина со спиртовым раствором азотнокислого серебра образуется серебряная соль, в микомицине должна присутствовать терминальная группировка НСС - В инфракрасных спектрах обоих изомерных соединений имеется полоса поглощения 1730 см-1, характерная для карбоксильной группы не сопряженной с двойной связью, из чего вытекает, что оба соединения содержат группировку - СН2 - СООН. В противоположность ЙШКОМИЦЙЧУ изомикомицин очень легко реагирует с малеияювым ангидридом давая дильс-альдеровский аддукт. Эта реакция свидетельствует о присутствии в изомикомицине сопряженной диеновой системы С С-С - - С так как присоединение к ениновой системе С С-С С еновой компоненты должно было бы приводить к чрезвычайно напряженному циклу с алленовои системой связей. [48]
В этих условиях немотино-вая кислота образует триин ( 36), получивший название изонемотиновой кислоты. Последняя представляет собой чрезвычайно нестойкое оптически активное соединение, разлагающееся даже при - 40 в темноте. Строение этой кислоты было установлено в результате изучения ее ИК. Учитывая отсутствие у нее алленовой группировки, оптическую активность изонемотиновой кислоты ( [ а ] / - 3 в ЕЮН) можно объяснить лишь тем, что асимметрический центр при С4 остается незатронутым в процессе изомеризации. Вещество дает осадок с аммиакатом серебра, а при гидрировании образует ундекановую кислоту. Последнее находится в таком же отношении к немотину А, как изомикошщин к микомицину ( стр. Следовательно, в случае немотиновой кислоты и немотина щелочная изомеризация не приводит к сдвигу полииновой системы, как это имеет место при превращении микомицина в изомикомицин. [49]
Микомицин сильно вращает плоскость поляризации влево: [ CX ] D - 130; его брутто-формула С НюОг. При каталитическом гидрировании 1 01 ммоль вещества ( 200 мг) поглощалось 7 8 ммоль водорода и Получалась w - тридекановая кислота СН3 ( СН2) цСООН, Учитывая чрезвычайную неустойчивость микомицина, Селмер и Соломоне предприняли попытку выделить и охарактеризовать какой-либо более устойчивый продукт его превращения. Они нашли, что при действии избытка едкого натра на микомицин уже через несколько минут выпадает кристаллическая соль изомерной кислоты - изомикоми-цина. Этот изомер также поглощает 8 моль водорода при каталитическом гидрировании, давая н-тридекановую кислоту, и, следовательно, содержит ту же углеродную цепь из тринадцати атомов углерода, что и исходный микомицин. Однако изомикомицин оптически неактивен. Из определения С-метильных групп по методу Куна - Рота следует, что в микомицине таковых нет, в то время как в изомикомицине имеется одна СНз-группа. Принимая во внимание неразветвленный характер молекул обоих соединений, можно было сделать вывод, что метальная группа в изомикомицине занимает концевое ( Ci3) положение. В инфракрасных спектрах обоих изомерных соединений имеется полоса поглощения 1730 еж 1, характерная для карбоксильной группы, не сопряженной с двойной связью, из чего вытекает, что оба соединения содержат группировку - СН2 - СООН. В противоположность микомицину, изомикомицин очень легко реагирует с малеиновым ангидридом, давая дильс-альдеровский аддукт. Эта реакция свидетельствует о присутствии в изомикомицине сопряженной диеновой системы С С-С С, так как присоединение к ениновой системе СС-СС еновой компоненты должно было бы приводить к чрезвычайно напряженному циклу с алленовой системой связей. [50]
Они нашли, что при действии избытка едкого натра на микомицин уже через несколько минут выпадает кристаллическая соль изомерной кислоты - изомикоми-цина. Этот изомер также поглощает 8 моль водорода при каталитическом гидрировании, давая н-тридекановую кислоту, и, следовательно, содержит ту же углеродную цепь из тринадцати атомов углерода, что и исходный микомицин. Однако изомикомицин оптически неактивен. Из определения С-метильных групп по методу Куна - Рота следует, что в микомицине таковых нет, в то время как в изомикомицине имеется одна СНз-группа. Принимая во внимание неразветвленный характер молекул обоих соединений, можно было сделать вывод, что метильная группа в изомикомицине занимает концевое ( С13) положение. Поскольку при взаимодействии метилового эфира микомицина со спиртовым раствором азотнокислого серебра образуется серебряная соль, в микомицине должна присутствовать терминальная группировка НСС - В инфракрасных спектрах обоих изомерных соединений имеется полоса поглощения 1730 см-1, характерная для карбоксильной группы не сопряженной с двойной связью, из чего вытекает, что оба соединения содержат группировку - СН2 - СООН. В противоположность ЙШКОМИЦЙЧУ изомикомицин очень легко реагирует с малеияювым ангидридом давая дильс-альдеровский аддукт. Эта реакция свидетельствует о присутствии в изомикомицине сопряженной диеновой системы С С-С - - С так как присоединение к ениновой системе С С-С С еновой компоненты должно было бы приводить к чрезвычайно напряженному циклу с алленовои системой связей. [51]